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第八章 有机化合物的波谱分析

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第八章 有机化合物的波谱分析

基本要求:

1、掌握核磁共振氢谱1HNMR的化学位移、自旋偶合、自旋裂分与分子结构的一般规律。掌握各种质子的化学位移δ,并能利用δ值、峰裂分的数目和形状、峰面积比等一级谱图的规律推断简单有机物分子的结构。了解13C谱。

2、了解红外光区吸收分子的结构特征,掌握一些特征官能团及苯环的特征吸收频率,并能根据谱图的吸收峰位置、强度和形状鉴别简单有机物分子。

3、了解在4~400 nm紫外光区,价电子在分子轨道中跃迁的三种类型,掌握紫外光谱与共轭分子结构关系的一般规律。

4、了解质谱的基本原理,母离子峰与分子量的关系。

Contents

8.1 红外光谱 一、基本原理

二、有机基团的特征吸收频率及其影响因素

三、各类有机物的红外吸收频率 8.2 核磁共振氢谱 一、基本原理

有机化学是用结构式来描述的一门学科。有机化合物、有机反应、反应机理、合成方法等都能用结构式来描述,从结构式可以推断出该化合物的性质。化合物的结构式最早是用化学法测定。用化学法测定化合物的结构往往是十分繁琐复杂的工作,而且在化学变化中往往会发生意想不到的变化,从而给结构的测定带来困难。如吗啡(C15H15O3N)从1803年第一次被提纯,至1952年弄清楚其结构,其间经过了150年;胆固醇(C27H47O)结构的测定经历了40年,而所得结果经X-射线衍射发现还有某些错误。

测定有机物结构的波谱法,是20世纪五、六十年代发展起来的现代物理实验方法。波谱法的应用使有机物结构测定、纯度分析等既快速准确,又用量极少,一般只需1~100 mg,甚至10-9 g也能给出化合物的结构信息。应用波谱法可弥补化学方法之不足。现在,化学方法基本上被物理实验方法所取代,现代的教科书、文献、论文中化合物的结构均以波谱数据为依据,正如熔点、沸点、折光率等作为每个化合物的重要物理常数一样的普遍,而且更加重要。

波谱法的应用为化合物性质与结构之间的依赖关系提供了实验依据,通过谱图能将分子结构清楚地表达出来。很多物质,如从动植物中分离出的微量生物物质(如昆虫激素)、不稳定分子、反应中间体等,只能用波谱法测定它们的结构。因而,波谱法已成为研究有机物结构的一种重要的和主要的手段。有机物的结构测定常用到四大谱图:紫外光谱(UV,Ultraviolet Spectrum);红外光谱(IR,Infrared Spectrum);核磁共振谱(NMR,Nuclear Magnetic Resonance)和质谱(MS,Mass

二、化学位移

三、自旋偶合和自旋裂分

四、特征质子的化学位移与谱图解析 五、碳谱(13C-NMR)简介 8.3 紫外光谱 8.4 质谱简介 8.5 谱图综合解析

1

Spectrum)。

UV、IR、NMR谱都是由一定频率的电磁波与分子或原子中某些能级间的相互作用而产生的。因此,波谱学是研究光与物质相互作用的科学。光与物质相互作用产生电子光谱(UV)、分子的振转光谱(IR)及原子核的磁共振谱(NMR)。

光是一种电磁波,具有波粒二象性。波动性表现为光的运动特征,用波长λ、频率υ、光速c等参数描述;其粒子性表现为光具有一定的能量E。各参数之间的关系为:E = hυ,υ= c / λ

电磁波谱是一个极广阔的区域,从波长只有千万分之一纳米的宇宙射线到以米、千米计的无线电波都包括在内。有机物测定的波谱范围通常为:

光区 紫外光区4~400 nm 可见光区 红外光区 800nm~200 μm 近紫外 远紫外 近红外 中红外 远红外 波长λ 4~200 nm 200~400 nm 400~800 nm 800~2500nm 2.5~25μm 25~200μm 波数cm-1 2.5×106~5×104 5×104~2.5×104 2.5×104~1.25×104 1.25×104~4000 4000~400 400~50 化合物的分子也具有各种不同能量的能级,如平移能Et,转动能Er,电子跃迁能Ee等。分子的总能量为所有这些能量的总和。从吸收光谱考虑,分子的总能量只考虑电子跃迁能、振动能和转动能。这些能量是不连续的。只有当光子的能量恰好等于二个能级之间的能级差时,分子才吸收能量产生能级跃迁,得到的光谱为吸收光谱。能级差的大小为△E电子>△E振动>△E转动,因此,电子能级的跃迁必然会引起振动和转动能级的跃迁,振动能级跃迁时必然伴随有转动能级的跃迁,因此得到的吸收光谱不是谱线,而是宽的吸收带。

能量 λ 光区

△E电子:1~20 eV 1240~62 nm 紫外-可见——电子能谱

△E振动: 0.05~1 eV 25μm~1240 nm 红外

△E转动:0.0035~0.05 eV 3~25μm 红外 振转光谱

8.2 红外光谱(Infrared Spectrum)

一、基本原理

红外光谱是指波长为2.5~25μm(2500~25000 nm),波数400~4000 cm

-1

区域内的分子吸收

光谱。IR在结构分析中表现出高度的特征性。利用IR可鉴别化合物的特征键及其官能团,能提供大量的关于化合物的结构信息。具有样品用量少、易回收,气、液、固态样品均适用、灵敏度高等优点。

(1)红外光谱的产生:

2

原子和分子所具有的能量是量子化的,称之为原子和分子能级。有平动能级、转动能级、振动能级和电子能级。有机分子中振动及转动能级的跃迁所需的能量较小,其所需能量的波长通常在中红外区。当分子吸收红外光子,会引起振动能级的跃迁,同时引起转动能级的跃迁,产生红外吸收光谱。因此,观察到的红外光谱吸收是一个个的吸收带,而不是尖锐的谱线。红外光谱引起的是分子的振动和转动能级的跃迁,又称为振转光谱。

(2)分子的振动形式和红外吸收频率

分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两大类:伸缩振动υ指原子沿着键轴伸长或缩短,引起键长的变化;弯曲振动δ指组成化学键的原子离开键轴上下、左右振动,引起键角的变化。 分子振动形式:伸缩振动υ(对称伸缩υs、不对称伸缩υas) 弯曲振动δ(面内弯曲、面外弯曲)

+OOCCOOHCHHCHHCHHCH

两个原子之间的振动可看作是一种简谐振动,根据虎克(Hook)定律,谐振体系的谐振频率为:υ=1/2π

k/,k为键的力常数g.s-2,μ为折合质量m1m2/m1+m2。即:振动频率与键力常

数成正比,与折合质量成反比。力常数的大小与键能、键长有关,键能越大、键长越短,k值就越大。而折合质量越大,振动频率越小。

~、光速c的关系~=υ/c,~=1/λ可导出以下关系式: 根据频率υ与波长λ、波数~= 1/2πck/ =1302k/ λ=c / υ 据此可计算出各种键的振动波数或波长。

常见原子对的k和μ值

原子对 k /105 μ/g C-C C-O C-N C-H C=C C=O C=C O-H 4.5 5.77 4.8 5.07 9.77 12.06 12.2 7.6 6 6.85 6.46 0.623 6 6.85 6 0.941 3052 1728 2850~3300 1600~1900 ~/cm-1 测定值 (3)分子的振动自由度

一个分子可以在三度空间运动,每一运动数称为一个自由度,每一原子有3个自由度,需用三个坐标确定,由n个原子组成的分子就有3n个自由度。对线性分子,有三个平移自由度,两个转动自由度,则有3n-5个振动自由度;对非线性分子,有三个平移自由度,三个转动自由度,则有3n-6个振动自由度。

如:当n=2,如HCl,只有一种振动方式,fv=1;n=3时,线性分子fv=4,如CO2。非线性分子fv=3,如H2O。从原则上讲,每一个振动自由度,相当于红外去区的一个吸收带,但实际上,红外吸收带的数目常少于振动自由度的数目。这是由于(1)产生红外吸收有一定的条件,即:只有当分子的振动频率=红外辐射频率时,才能产生共振,吸收红外光,而且,分子振动时必须伴有瞬时偶极矩的变化,光的能量通过分子瞬时偶极矩的变化而传递给分子以吸收红外光。(2)振动频

3

率相同的不同的振动形式可以发生简并。(3)分辨率不高的仪器很难将频率接近的吸收峰分开,灵敏度不够的仪器检测不出弱吸收峰。

在红外光谱中,由于倍频峰和泛频峰(合频峰和差频峰)的存在,有时红外吸收带也会多于振动自由度的数目。

(4)红外光谱仪与红外光谱图

红外光谱仪主要是由光源、单色器、检测器、放大器和记录器五部分组成。常用的光源有Nernst灯或碳硅棒两种,其作用是发射高强度、连续的红外波长的光;单色器是由棱镜、狭缝单元及反射镜组成,其作用是将通过样品池和参比池的“复合光”分成单色光射到检测器上;检测器通常有热电偶、电阻测辐射热计和高莱池(Golay cell)三种,其作用是测定红外线的强度;放大器将检测到的微弱电讯号放大,记录器记下投射率的变化。

现在广泛使用的是傅立叶变换光谱仪FTS(Fourien Transform Spectrometer),由迈克逊干涉仪和数据处理系统组成,数据处理系统包括电子计算机、绘图仪、电传打字机等。FTS具有信号可多路传输,能量输出大,光谱范围宽,分辨率、精确度高等优点。

用于测定红外光谱的样品可以是气体、液体或固体。气体置于气体池中进行,液体样品通常置于两块氯化钠晶块中压匀测定,固体样品常用KBr压片法测定。

红外光谱图通常以波长或波数为横坐标,以透过率T%(或吸光度A)为纵坐标,作出化合物的吸收曲线。

一张红外光谱图,通常呈现5~30个峰,峰的强弱不同(很强vs、强s、中m、弱w、很弱vw,可变v),形状各异(宽峰、尖峰、肩峰、双峰等)。(p358图8-35 2-辛醇的红外光谱,图8-36 红外吸收峰的形状)

二、有机基团的特征吸收频率及其影响因素

研究各类化合物的IR发现:某些基团,尽管存在于不同的化合物中,但其吸收频率总是出现在谱图中某些有限的区域,即:基团具有比较固定的吸收频率——基团的特征吸收频率。

有机基团的特征吸收频率通常出现在4000~1300cm1,称特征频率区,该区的吸收峰数目较

少,易于鉴别,对官能团的确定非常有用,故又称官能团的特征频率区或官能团区(基频峰)。在1300~600cm

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区域内,谱图精细复杂,在此范围内发生键的弯曲及伸缩振动,可识别出分子结构

的微小差别,正如人的指纹一样,因此称为指纹区。

根据分子的振动频率及各基团在IR中出现的吸收谱带的次序,可将其分为四个重要区段。

X-H伸缩振动区 υ>3000cm-1 三键或累积双键吸收区2400~1950 cm1 -C=X双键振动区1800~1300 cm1 -指纹区 C-X伸缩或弯曲振动区1300~600 cm1 -O-H 3600~3200 N-H 3500~3100 C-H 3300~2700 C=C 2260~2100 C=N 2400~2100 C=Y=Z ~1950 C=O 1800~1650 C=C 1690~1600 芳环 1600~1450 C=N 1960~1460 δN-H 1650~1500 C-O 1300~1000 C-N 1360~1030 C-C 1200~600 δ=C-H 1000~650 4

δC-H 1475~1300 p359 图8-10 最常见官能团的红外吸收频率

影响化学键和基团特征吸收频率的因素:

一个基团的吸收峰位置,会因试样状态、测试条件、溶剂极性等外部因素的影响而发生位移。状态不同,吸收位置不同,气态较高,液态和固态较低,溶液与液体相近。

① 键的力常数k越大,红外吸收频率越大。如:炔键/2150 cm1,C=C /1650 cm1,C-C /1200cm

-1

② 诱导效应可以改变吸收频率。如羰基上连有吸电子基可增强C=O双键,加大力常数k,吸

收向高频位移。如RCOR/1715 cm1,RCOCl/~1800 cm1,因氯由强的吸电子诱导效应。

③ 减弱键强度的共轭效应能使吸收向低频移动。如:CH3COCH=CH2中C=O的吸收峰1720 cm

-1

移至~1685 cm1,C=C的吸收峰由17 cm

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移至1623 cm1。

④ 成键碳原子的杂化也影响化学键的力常数。一般地,杂化的s成分越多,力常数越大,吸收频率向高波数位移。如炔氢/3300 cm1,烯氢/3100 cm1,烷氢/2900 cm1。

⑤ 组成化学键的原子质量越小,红外吸收频率越大。如:C-H/~3000 cm1,C-C/1200 cm

1

,C-O/1100 cm1,C-Cl/800 cm1,C-Br/550 cm1。C-I/~500 cm1。

⑥ 氢键对吸收位置的影响也很大,缔合的O-H和N-H键向低波数位移。因为氢键的生成使O-H和N-H键减弱。而且由于缔合的不同状态,缔合的O-H和N-H峰变宽,浓度越大,缔合体越多,峰越宽。

⑦ 某些基团之间的相互作用也会引起频率位移。如两个振动频率很接近的邻近基团会产生相互作用使谱线一分为二,一个高于正常频率,一个低于正常频率,这种基团间的相互作用称为振动的偶合。如酸酐的C=O因振动偶合总是出现两个吸收峰。若一个基团振动的倍频和一个基团的振动的基频接近时,也会发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生峰的裂分,这种现象称为费米共振。

⑧ 空间效应也影响吸收谱带。如5,5-二甲基-1,3-环己二酮存在酮式与烯醇式的平衡:

O612365O1234O

若2位上的H被R基取代,就会影响上述平衡,从而影响吸收谱带的位置和强度。若被乙基取代,则酮式的吸收位置由1735,1708变为1745,1716cm1;而烯醇式的吸收位置由1607变为

OH1628 cm1。,取代基越大,烯醇的谱带越弱。

三、各类有机物的红外吸收频率

红外光谱可用于定性及定量分析,但常用于有机物的结构分析,识别有机物中的特征骨架结构和官能团。

对于一个未知物的结构,最主要的是进行谱图的正确解析。谱图的解析有两个步骤:一是从特

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征频率区入手,找出化合物所含的主要官能团;二是对指纹区进行分析,进一步找出官能团存在的依据。

(1)烷烃

烷烃分子中只有C-C和C-H键,C-C键在1200~700 cm用途不大。C-H伸缩振动在2960~2850 cm1460 cm

-1

-1

-1

-1

有一很弱的吸收峰,在结构分析中

有一强的吸收峰,甲基、亚甲基的不对称弯曲振动在

出现吸收峰(孤立甲基为单峰、异丙基和

-1

出现单峰,甲基的对称弯曲振动在~1380 cm

叔丁基则成双峰)。若为长链的脂肪烃(CH2)n,当n>4时,在724~722 cm面内摇摆振动吸收峰,n<4向高波数位移。

出现中等强度的

如:p 363图8-39, 正辛烷的IR :①2960~2850 cm1,很强,υC-H;②~1460 cm1,强,δCH2;③~1380 cm1,中,δCH3;④~720 cm1,弱,δ(CH2)6。

(2)烯烃

烯烃的特征吸收有C=C(1680~1620 cm1,对称性高时,吸收峰弱)和=C-H(伸缩振动3100~

3010 cm1,变形振动1000~800 cm1)。共轭体系中,C=C伸缩振动向低波数位移,且有振动偶合,

出现双峰,如有更多的双键共轭,则吸收峰逐渐变宽。

如:p 3图8-40,1-辛烯的IR :①3010 cm1,强,υ=C-H;② 3000~2850 cm1,强,

υC-H;③ ~1650 cm1,强,υC=C;④ 995,915 cm1,强,δ-CH=CH2。

(3)炔烃

炔烃的特征吸收为:炔氢的伸缩振动:3310~3300 cm1(强);碳碳三键伸缩振动:2140~2100

cm1(末端炔),2260~2290 cm1(不对称炔),较弱,对称炔无吸收峰;炔氢的弯曲振动:700~

600 cm1(强)。

如:p 366图8-41,1-辛炔的IR :①3300 cm1,强,υ炔氢;②~2100 cm1,弱,υ炔

键;③ ~0 cm1,强,δ炔氢。

(4)芳烃

芳烃的特征吸收主要是苯环骨架及芳氢的伸缩振动吸收。单环芳烃的苯环骨架在1600,1580,1500,1450 cm

-1

附近出现4个吸收带,有时出现三个,1450处的吸收带很弱常常观察不到。1600

-1

和1500的吸收带对芳核的确定十分有用。芳氢的伸缩振动在3110~3010 cm1(中),与烯氢相近,其面外弯曲振动在900~690 cm

的指纹区,其倍频区在2000~1650 cm1,根据这两区的峰形及

数目可判断苯环上的取代情况。(p 367表8-12取代苯环上的C-H面外弯曲振动,图8-42单取代和二取代苯在2000~1650 cm

-1

区的吸收情况)。

如:p 367图8-42,甲苯的IR :①3010 cm1,强,υ苯氢;②1600~1450cm1,中~强~弱,υArC=C;③ ~740,710 cm1,强,δAr-H,单取代。

(5)卤代烃

C-X键的伸缩振动吸收峰的吸收位置分别为:C-F:1350~1100 cm1(强);C-Cl:750~

700 cm1(中);C-Br:700~500 cm1(中);C-I:610~485 cm1(中)。

很多红外光谱仪的扫描范围在4000~600 cm检出。

-1

区域, 因此C-Br 和C-I在红外光谱中不能

红外谱图解析示例:

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例1、一分子式为C14H14的化合物,熔点为51.8~52℃,其红外数据为:3020,2938,2918,2860,1600,1584,1493,1452,756,702 cm1。根据以上数据判断化合物的结构。

解:不饱和度为8,可能含有苯环;3020 cm

-1

-1

为苯环C-H的伸缩振动峰,2938,2918,2860 cm

-1

-1

为饱和烷烃C-H的伸缩振动峰;1600,1584,1493,1452 cm702 cm

为苯环双键伸缩振动的多个峰;756,

为单取代苯环的C-H面外弯曲振动峰。根据不饱和度,可判断分子含两个苯环,每个苯

环都是单取代,其可能结构为:Ph-CH2CH2-Ph,查其物理常数,其熔点为52℃,与给出的熔点数据相吻合。

例2、分子式为C3H6O的化合物,IR(cm1):3300(s,b),1830(w),1650,1430,1030,995,

920,试推测其结构。

解:不饱和度=1,3300应是缔合OH,1830是920的倍频峰,1650为C=C的伸缩振动峰,1430为C-H键的弯曲振动峰,1030为C-O键的伸缩振动,995,920为=CH2的面外弯曲振动峰。因此,可判断其结构为:CH2=CHCH2OH.

例3、C9H10O,IR(cm1):3040,3015,2940,1685,2000-1650多峰,820。试推测其结构。

解:不饱和度=5,有苯环;820为对位取代;2940有饱和C-H,1680为共轭羰基,3040,3015为芳环C-H的伸缩振动峰。其可能结构为:p-CH3-Ph-COCH3。

例4、C8H7N IR:n(cm-1)=3030(弱),2920 (弱), 2217 (中), 1607 (强), 1508 (强), 1450 (弱), 817

(强).

解:不饱和度=6,可能结构为:p-CH3C6H4-CN

例5、C8H8O IR:n(cm-1)=3010(弱),1680 (强),1600 (中), 1580 (中), 1450 (中),1430 (弱), 755(强), 690 (中)。

解:不饱和度=5,结构为:Ph-COCH3

8.2 核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)

核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域,并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。它可以解决有机领域中的以下问题:(1)结构测定或确定,一定条件下可测定构型和构象;(2)化合物的纯度检查;(3)混合物分析,主要信号不重叠时,可测定混合物中各组分的比例;(4)质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。

NMR的优点是:能分析物质分子的空间构型;测定时不破坏样品;信息精密准确。 NMR通常与IR并用,与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题,还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。

一、基本原理

核磁共振主要由核的自旋运动所引起。

(1)核的自旋与磁性

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一个原子核通常可以表示为:AXZ或ZXA,A:原子量,X元素符号,Z:原子序数。如:1H1,

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C6,13C6,19F9,16O8等。通常省略原子序数写成1H,12C,13C,19F,16O。

不同原子核的自旋运动情况不同。原子核自旋时产生自旋角动量P,用核的自旋量子数I表示。

自旋量子数与原子的质量和原子序数之间有一定的关系,大致分为三种情况。

分类 I II III 质量数 偶数 偶数 奇数 原子序数 偶数 奇数 偶数或奇数 自旋量子数I 0 整数1,2,3.. 半整数1/2,3/2,5/2…. NMR 信号 无 有 有 1212示例 C, H,,14N H,13C,15N 实验证明:原子核作为带电荷的质点,自旋时可以产生磁矩,但并非所有的原子核自旋都产生磁矩。只有那些原子序数或质量数为奇数的原子核,自旋时才具有磁矩,才能产生核磁共振信号。如1H,13C,15N,17O,19F,29Si,31P等。

I=0的原子核可看成是一种非自旋的球体;I=1/2的核可看作是一种电荷分布均匀的自旋球体;I大于1/2的核可看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。

113有机物中的主要元素为C、H、N、O等,H,C为磁性核。而1H的天然丰度较大(99.985%),

磁性较强,易于观察到比较满意的核磁共振信号,因而用途最广。13C丰度较低,只有12C的1.1%,灵敏度只有1H的1.59%。但现代技术使碳谱13C-NMR在有机结构分析中起着重要作用。

(2)核磁共振现象

原子核是带正电荷的粒子,能自旋的核有循环电流,产生磁场,形成磁矩。核磁矩用μ表示,μ与自旋角动量有以下关系:

μ= γP = γ2 I =γ h I

γ:磁旋比或旋磁比,是自旋核的磁矩和角动量之比,是各种核的特征常数;h是普朗克常数。 当磁核处于无外加磁场时,磁核在空间的分布是无序的,自旋磁核的取向是混乱的。但当把磁核置于外磁场H0中时,磁矩矢量沿外磁场的轴向只能有一些特别值,不能任意取向。按空间量子化规则,自旋量子数为I的核,在外磁场中有2I+1个取向,取向数目用磁量子数m来表示,m = -I,-I+1,…..I-1,I或m=I,I-1,I-2,….-I。

对1H核,I=1/2,m=+1/2,-1/2

m=+1/2,相当于核的磁矩与外磁场方向同向排列,能量较低,E1 =-μH0 m=-1/2,相当于核的磁矩与外磁场方向逆向排列,能量较高,E2 = μH0

因此,1H核在外磁场中发生能级,有两种取向或能级,其能级差为:△E=2μH0。

hH0H08

实际上,当自旋核处于磁场强度为H0的外磁场中时,除自旋外,还会绕H0运动,其运动情况与陀螺的运动十分相象,称为进动或回旋。进动的角速度ω0与外磁场强度H0成正比,比例常数为磁旋比γ,进动频率用υ0表示。

 ω0 = 2πυ0 = γH0 , υ0 = 2 H0

氢核的能量为:E=-μH0cosθ,θ:核磁矩与外磁场之间的夹角。当θ=0时,E最小,即顺向排列的磁核能量最低;θ=1800时,E最大,即逆向排列的磁核能量最高。它们之间的能量差为△E。因此,一个磁核从低能态跃迁到高能态,必须吸收△E的能量。

当用一定频率的电磁波辐射处于外磁场中的氢核,辐射能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时,低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振。

核磁共振的基本方程为:υ

跃迁

=υ

辐射

=υ0=2 H0

对1H核:H0=14092 G 时,υ=60 MHz;H0=23490 G 时,υ=100 MHz H0=46973G 时,υ=200 MHz;H0=140920 G 时,υ=600 MHz 对13C核:H0=14092 G 时,υ=15.08 MHz 对19F核:H0=14092 G 时,υ=66.6 MHz

即:一个特定的核在一定强度的外磁场中只有一种共振频率,而不同的核在相同外磁场H0时其共振频率不同。

通常发生共振吸收有两种方法:(1)扫场:一定频率的电磁振荡,改变H0;(2)扫频:一定磁场强度,改变电磁振荡频率υ。一般采用扫场法,当改变H0至一定值,刚好满足共振方程时,能量被吸收,产生电流,当υ辐射 ≠2 H0时,电流计的读数降至水平,从而得到核磁共振能量

吸收曲线。

辐射吸收

低场 高场 磁场扫描

核磁共振谱

在外磁场的作用下,1H倾向于与外磁场顺向排列,所以,处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多,但由于两者之间的能量差很少,因此低能态的核只比高能态的核略多,只占微弱的优势。正是这种微弱过剩的低能态核吸收辐射能跃迁到高能级产生1H-NMR讯号。如高能态核无法返回低能态,那么,随着跃迁的不断进行,处于低能态的核数目与高能态的核数目相等,这时,PMR讯号逐渐减弱至消失,这种现象称为饱和。但正常测试情况下,不会出现饱和现象。1H可以通过非辐射方式从高能态转变成低能态,这种过程称为驰豫。驰豫的方式有两种,处于高能态的核通过

9

交替磁场将能量转移给周围的分子,即体系往环境释放能量,这个过程称为自旋晶格驰豫,其速率为1/T1,T1为自旋晶格驰豫时间。自旋晶格驰豫降低了磁性核的总体能量,又称为纵向驰豫。当两个处于一定距离内、进动频率相同而取向不同的核相互作用,交换能量,改变进动方向的过程称为自旋-自旋驰豫,其速率表示为1/T2。T2称自旋-自旋驰豫时间。自旋-自旋驰豫未降低磁性核的总体能量,又称为横向驰豫。

当使用60 MHz的仪器时,是否所有的1H核都在 H0=14092 G处产生吸收呢?实际上,核磁共振与1H核所处的化学环境有关,化学环境不同的1H核将在不同的共振磁场下产生吸收峰,这种同样核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰,称为化学位移。

(3)核磁共振仪与核磁共振谱

目前使用的核磁共振仪有连续波(CN)和脉冲傅立叶变换(PFT)两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发生器、监测器和放大器、记录仪等组成。磁铁有永久磁铁、超导磁铁,最高频率已达到600 MHz以上。频率大的仪器,分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。

20世纪70年代中期出现了脉冲傅立叶变换核磁共振仪,使13C核磁共振的研究得以迅速发展。 核磁共振谱提供了三类非常有用的信息:化学位移、偶合常数和积分曲线。应用这些信息,可以推测氢在分子中的位置。

二、化学位移

(1)屏蔽效应(Shielding effect)

分子中的磁性核并不是完全裸露的,质子被价电子所包围。这些电子在外磁场中作循环流动,产生了一个感应磁场。如果感应磁场与外加磁场方向相反,则质子实际感受到的磁场应是外加磁场减去感应磁场。即H有效=H0-H感应=H0-σH0=H0(1-σ)。σ:屏蔽常数,电子的密度越大,屏蔽常数越大。

这种核外电子对外加磁场的抵消作用称屏蔽效应,也称抗磁屏蔽效应。共振方程应为:υ=2 H有效。由于屏蔽效应,必须增加外界场强H0以满足共振方程,获得共振信号,故质子的吸收

峰向高场移动。

若质子所处的感应磁场的方向与外磁场方向相同时,则质子所感受到的有效磁场H0与H感应的加和,所以要降低外加场强以抵消感应磁场的作用,满足共振方程获得核磁信号。

这种核外电子对外磁场的追加(补偿)作用称去屏蔽效应。去屏蔽效应使吸收峰位置向低场位移。

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HCHCHH'H0HHHHH'HH0

屏蔽作用 去屏蔽作用(deshielding effect)

由此可见,屏蔽使吸收峰位置移向高场,而去屏蔽使吸收峰移向低场。这种由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动叫做化学位移。因此,一个质子的化学位移是由质子的电子环境所决定的。在一个分子中,不同环境的质子有不同的化学位移,环境相同的质子有相同的化学位移。

(2)化学位移的表示法

不同氢核的共振磁场差别很小,一般为几个到几百个Hz,与H0相比,是H0的百万分之几(ppm),很难测定其精确值。因此,采用相对数值表示法。即选用一个标准物质,以该物质的共振吸收峰的位置为原点,其它吸收峰的位置根据吸收峰与原点的距离来确定。最常用的标准物质是四甲基硅烷(CH3)4Si,简称TMS。TMS分子高度对称,氢数目多且都处于相同的化学环境中,只有一个尖锐的吸收峰。而且,TMS的屏蔽效应很高,共振吸收在高场出现,一般有机物的质子吸收不发生在该区域,而在它的低场。

化学位移依赖于磁场,磁场越大,位移也越大。为了在表示化学位移时其数值不受测量条件的影响,化学位移用相对值表示。化学位移δ规定为:

δ=

υ样品-υTMSυ ×106 =

仪器△υ(Hz) ×106

υ仪器(MHz)多数有机物的信号发生在0~10ppm之间。TMS的信号在最右端的高场,其它有机物的核磁信号在其左边的低场。

(3)影响化学位移的因素

化学位移取决于核外电子云密度,因此,凡是能引起核外电子云密度改变的因素都能影响δ值。

① 电负性:电负性大的原子或基团(吸电子基)降低了氢核周围的电子云密度,屏蔽效应降低,

化学位移向低场移动,δ值增大;给电子基团增加了氢核周围的电子云密度,屏蔽效应增大,化学位移移向高场,δ值降低。

如: CH3X X: F OH Cl Br I H 电负性: 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1

δ(ppm): 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23

又如: CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

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δ(ppm): 3.05 5.30 7.27

再如: CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br

δ(ppm): 2.68 1.65 1.04

② 各向异性效应(anisotropy):

当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时,它对邻近的氢核产生一个各向异性的磁场,从而使某些空间位置的氢核受屏蔽,而另一些空间位置的氢核去屏蔽。这一现象称各向异性效应。 如下列分子的δ值不能用电负性来解释,其大小与分子的空间构型有关。 CH3CH3 CH2=CH2 CH=CH C6H5-H RCHO δ(ppm): 0.96 5.25 2.80 7.26 7.8-10.8

原因:在含双键或三键的体系中,在外磁场作用下,其环电流有一定的取向,因此产生的感应磁

场对邻区的外磁场起着增强或减弱的作用,这种屏蔽作用的方向性,称为磁各向异性效应。

+HCHCH-HCH+HCH-H去屏蔽区 H0屏蔽区

在外磁场作用时,乙烯双键上的π电子环流产生一个感应磁场以对抗外加磁场,感应磁场在双键及双键平面的上下方与外磁场方向相反,该区域称屏蔽区,用(+)表示,处于屏蔽区的质子峰移向高场,δ值变小。由于磁力线的闭合性,在双键周围侧面,感应磁场的方向与外磁场方向一致,该区称去屏蔽区,用(-)表示。处于去屏蔽区质子峰移向低场,δ值较大。乙烯分子中的氢处于去屏蔽区,因此其吸收峰移向低场。

HCC+HCC__HHH0+

+-HH-+R+H0-

COH-

+ 12

CH3CO1.77HHCOCH32.31

CH3位于苯环上方的屏蔽区 CH3位于去屏蔽区

③ 氢键效应的影响

氢键的生成使质子周围的电子云密度降低,产生强的去屏蔽作用,吸收峰移向低场,δ值增大。如:

OHC=OCH312.05OCH3CH15.0OCH3OH5.2COCH3OH10.5

④ 范德华效应

当两原子非常靠近时,持负电荷的电子云互相排斥,使质子周围的电子云密度减少,从而降低了对质子的屏蔽,使信号向低场位移,δ值增大。

0.88H3.55HHO.H392

⑤ 溶剂效应

由于各种溶剂对质子的影响不同,使化学位移值发生变化。因此,在报道NMR数据或与文献值进行比较时必须注意所用的溶剂。

(4)峰面积与氢原子数目

在NMR谱中,不同环境下的质子具有不同的化学位移值——化学不等价质子,相同环境下的质子具有相同的化学位移值——化学等价质子。谱图的另一特征是吸收峰的面积与质子的数目成正比。等价质子的数目越多,吸收峰的面积越大。面积的计算方法通常采用积分曲线高度法。自动积分仪对峰面积进行自动积分,得出的数值用阶梯式的积分曲线高度表示出来。将每一个阶梯的高度进行测量,各个阶梯高度的比值即为各吸收峰的氢原子数目之比,再根据氢原子总数计算各个吸收峰的氢原子数目。即:高度比=峰面积比=不同类质子数比,积分高度和=分子中质子总数。

三、自旋偶合和自旋裂分(Spin-spin coupling and spin-spin slitting)

使用低分辨率的核磁共振仪时各类化学环境等同的质子只形成一个个单峰,当使用高分辨率

13

的核磁共振仪时,则发现吸收峰成多重峰。谱线的这种精细结构是由于邻近质子的相互作用引起了能级的裂分而产生的。这种由于邻核的自旋而产生的相互干扰作用称自旋-自旋偶合,由自旋偶合引起的谱线增多的现象称自旋-自旋裂分。

1、 产生的原因:

在外磁场作用下,质子自旋产生一个小小的磁矩,通过成键价电子的传递,对邻近的质子产生影响。质子自旋有两种取向,如其取向与外磁场方向相同(顺向排列),则其邻质子所受到的总磁场强度为H0+H’,扫描时,当外磁场强度比H0略小时,即发生能级跃迁;而其取向与外磁场方向逆向排列的质子则使其邻质子所受到的总磁场强度为H0-H’,扫描时,当外磁场强度比H0略大时,才发生能级跃迁。因此,当发生核磁共振时,一个质子发出的信号就被邻近的自旋质子成两个,即自旋裂分。邻近质子数目越多,则峰的数目越多。 如:被一个、两个质子裂分

H=H0+H'1111236H0H=H0-H'H=H0+2H'H=H01 2 1141111341H0 如:CH3CH2Br,CH3有三个氢,自旋组合有四种方式,使邻近的CH2成四重峰,强度为1:3:3:1, CH2有两个氢,自旋组合有三种方式,使邻近的CH3成三重峰,强度为1:2:1。

裂分后峰的总面积=裂分前的峰面积。裂分峰间的距离称偶合常数J。

H=H0-2H'2、裂分规律:

① 如自旋偶合的邻近氢原子相同,则裂分峰的数目为(n+1)

② 如自旋偶合的邻近氢原子不同,则裂分峰的数目为(n+1)(n’+1)(n’’+1)….. 如:Cl2CH-CH2-CHBr2,(1+1)(1+1)=4,四重峰

③ 裂分强度:在(n+1)情况下,裂分峰的强度之比恰好等于二项式(a+b)n的展开式中的各项的系数和。(1+1)(1+1)情况下,四重峰相等。(n+1)(n’+1)(n’’+1)…情况下,各峰常不易分辩。 ④ 裂分峰的形状:在(n+1)情况下(一级谱图),每组峰的中心可作为每组化学位移的位置。理论上,裂分峰的形状是对称的,不对称的谱线是彼此靠着的,即两边低,中间高,高的靠着高的。如发现两组的峰线不是彼此靠着,而是彼此对着,那么,很可能这两组的质子没有偶合。

3、自旋偶合的条件和限度: (1)质子必须是不等性的。

(2)偶合作用通常发生在邻位碳上,随着距离的增大自旋间的作用很快消失,两个质子间少于或等于三个单键(中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合)。相隔四个单键可视为零。 (3) 偶合作用通过成键电子传递,通过重键的偶合作用比单键大。

14

(4)如果是活性氢,如-OH,-COOH,-CHO等,通常情况下只出现单峰,可看作无偶合。

3、等性与不等性质子

分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。

分子中两个核(质子),具有严格相同的化学位移值,则称它们是化学位移等价。

一组化学等价的核,如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同,那末这组核就称为磁等价核。

从一级NMR谱图上可直接得到δ值和J值。同类型的δ值相同,这些质子称化学等价质子(化学环境相同)。化学等价的质子其化学位移必然相同,但化学位移相同的质子,则不一定是化学等价的。若δ值相同,且对其它任何核都具有相同的J的质子称磁等价质子。磁等价质子必定是化学等价的,而化学等价的质子不一定是磁等价的。如:

HaHb产生磁不等价的原因:

F1F2JHaF1JHbF2=JHbF=JHaF12

① 单键旋转受阻时产生磁不等价质子:如低温下的环己烷。通过对称轴的旋转能够互换的质子称为等位质子。

② 单键带有双键性质时产生磁不等价质子:如酰胺 RCONH2. ③ 与手性碳原子相连的同碳质子是不等价质子。如 C*-CH2-。 ④ 双键上的同碳质子:CH2=CHR

4、偶合常数:

自旋偶合的量度称自旋的偶合常数J。J的大小表示偶合作用的强弱,偶合常数不随外磁场的改变而改变。Ja b表示质子a被质子b裂分,J同表示同碳质子偶合。超过三个碳的偶合称远程偶合。J的单位是Hz和周/秒,用CPS表示。互相偶合的两组质子,其J值相同。如:CH3CH2Br,Jab=Jba。

四、特征质子的化学位移与谱图解析

满足(n+1)规律的称为一级谱图,一级谱图满足两个条件:一是两组质子的δ值之差△υ至少是J的六倍以上,△υ/J≥6。二是一组质子中的各质子必须是化学等价和磁等价的。

在一级氢谱中,偶合裂分的规律可以归纳为: *1 自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。

*2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。 *3 Jab= J b a

*4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。

根据NMR谱图正确地推导化合物的结构,通常有以下步骤: ① 标识杂质峰:如溶剂峰、旋转边峰、13C同位素峰。

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② 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数。 ③ 根据δ值确定它们的归属。

④ 根据J和峰形确定基团之间的相互关系。 ⑤ 采用重水交换法识别活泼氢。 ⑥ 综合各种分析,推断化合物的结构。

对于高级谱图难以直接剖析,通常采用合理的方法简化谱图,常用的方法有:增大磁场强度;双照射(去偶)法;NOE(Nuclear Overhauser Effect)效应(对相邻两个核的其中之一进行双照射,则另一个核的信号加强);采用位移试剂,使化合物中的各种质子的化学位移产生不同程度的变化,使重叠的谱图展开,易于分辩和剖析。位移试剂是有顺磁性的金属络合物,常用镧系元素铕Eu和镨Pr的络合物。

特征质子的化学位移:(p331表8-3)

质子类型 RCH3 R2CH2 R3CH 环丙烷 =CH2 R2C=CHR C=C-CH3 -C=CH Ar-C-H ArH RCH2F RCH2Cl 谱图示例:

化学位移 0.9 1.3 1.5 0.2 4.5~5.9 5.3 1.7 1.7~3.5 2.2~3 6~8.5 4~4.5 3~4 质子类型 RCH2Br RCH2I ROH ArOH C=C-OH RCH2OH R-OCH3 RCHO CHR2COOH H-C-COOR RCOO-CH3 RNH2 化学位移 3.5~4 3.2~4 0.5~5.5 4.5~7.7 10.5~16,15~19(分子内缔合) 3.4~4 3.5~4 9~10 10~12 2~2.2 3.7~4 0.5~5(不尖锐,常呈馒头状) Exercises:

1、C5H10Br2的几种异构体的NMR数据如下,试推测其相应结构: (1)1.0(单峰,6H),3.4(单峰,4H) (2)1.0(三重峰,6H)2.4(四重峰,4H) (3)1.0(单峰,9H),5.3(单峰,1H)

(4)0.9(双峰,6H),1.5(多峰,1H),1.85(四重峰,2H),5.3(三重峰,1H) (5)1.0(双峰,6H),1.75(多峰,1H),3.95(双峰,2H),4.7(多峰,1H) (6)1.3(多峰,2H),1.8(多峰,4H),5.35(三重峰,4H) (1) BrCH2C(CH3)2CH2Br (2) CH3CH2CB2CH2CH3(3)(CH3)CCHBr2 (4)(CH3)2CHCH2CHBr2(5) (CH3)2)CHCHBrCH2Br (6)BrCH2CH2CH2CH2CH2Br

2、有一化合物分子式为C9H12O,其NMR的δ:7.5(单峰,5H),4.3(单峰,2H),3.4(四重峰,2H),1.2(三重峰,3H)。

化合物的结构为:Ph-CH2OCH2CH3

16

3、C3H6O2 IR : 3000cm-1 ,1700cm-1 。NMR :11.3 (单峰 1H),2.3 (四重峰 2H) ,1.2 (三重峰 3H)

解:CH3CH2COOH

4、C7H8O IR:3300,3010,1500,1600,730,690cm-1 ,NMR:7.2 (多重峰 5H), 4.5 (单峰 2H) ,3.7 (宽峰 1H) 解:C6H5-CH2OH

五、碳谱(13C-NMR)简介

13

13

C-NMR提供有机分子骨架的信息。C与其直接相连的氢核及邻近氢核均会发生偶合作用,

从而使谱线彼此交叠,谱图复杂难以辨认。因此,要通过去偶处理,使谱图变得清晰可辨。

(1)13C-NMR的去偶处理

去偶的方法很多,主要有三种应用共振技术的去偶方式:① 质子(噪音)去偶——识别不等性碳核。(宽带去偶)。② 质子偏共振去偶——识别碳的类型(部分去偶)。③ 选择去偶——标识谱线。

(2)13C-NMR谱的特点

与1H-NMR谱图相比,13C-NMR谱有以下特点:

①1H-NMR谱提供了化学位移、偶合常数、积分曲线三个重要信息,积分曲线与氢原子数目有一定的定量关系;而13C-NMR谱中,峰面积与碳原子数目之间没有定量关系,因此,没有积分曲线。② 13C的化学位移比氢大得多,以TMS微内标,氢的δ值大多在0~10之间,而13C的δ值大多在0~250之间。由于其范围宽,碳核周围的化学环境有微小差别,在谱图上就有所区别,因此,碳谱比氢谱能给出更多的有关结构的信息。

③ 氢谱中,必须考虑氢核之间的偶合裂分,在碳谱中,由于13C的天然丰度只有1.1%,碳核之间的偶合机会很少。另外,碳谱中的偶合常数没有氢谱中的偶合常数用途大。

④ 驰豫时间对氢谱的解析用途不大,而对碳谱的解析用处很大。驰豫时间长,谱线强度弱。不同化学环境下的碳核驰豫时间差别很大,只要测定了驰豫时间,就可根据碳谱中各谱线的相对强度将碳核识别出来。

化学位移、偶合常数、驰豫时间使剖析碳谱的重要数据。

(3)13C化学位移与偶合常数

13

C的化学位移以TMS为内标,规定其δ=0,其左边值大于0,右边值小于0。影响δC的因

素很多,有碳的杂化方式、分子内或分子间的氢键、各种电子效应、构型、构象、溶剂的种类、体系的酸碱性等(p352表8-7 一些特征碳的化学位移值)。

不去偶或部分去偶的13C,13C与1H发生偶合作用,谱线的裂分数目为2nI+1,I是偶合核的自旋量子数,n是偶合核的数目,谱线的间距则是13C与邻近质子的偶合常数,其数值一般比较大。质子去偶的13C谱,如分子中不存在其它自旋核,得到的谱图是各种碳的尖锐单峰,如分子中有其它自旋核,13C将与这些核发生偶合裂分,裂分数目也符合2nI+1,裂距是它们的偶合常数。

(4)碳谱的应用

进行13C-NMR测定一般都是进行质子去偶。解析质子去偶谱要抓住两点:① 谱线数与碳数

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之间的关系。无对称分子,分子中的碳数应等于谱线数,若谱线比碳数少,说明分子中存在某种对称性。若谱线多,通常是存在异构体、溶剂峰、杂质峰等。②确定各谱线的化学位移值。

碳谱不仅在有机物的结构测定中十分有用,而且在生物大分子的合成研究、合成高分子的结构与组成研究、金属络合物结构特点的研究、反应机理的研究、分子动态过程如构型、构象的转换、互变异构体的转变、化学变化、反应速率的研究等方面的应用也都十分广泛。

8.3 紫外-可见吸收光谱(UV,Ultroviolet Spectrum)

一、基本原理: (1)紫外光谱的产生:

紫外光的波长范围是100~400 nm,其中100~200nm是远紫外区,在该波长范围内,空气中的N2,O2,CO2,H2O等都有吸收,因此只有在真空中进行研究,又称真空紫外。由于真空紫外要求技术高,应用极少。200~400 nm为近紫外区,400~800 nm为可见光区。常见的分光光度计包括紫外和可见两部分,波长为200~800 nm,称紫外-可见分光光度计。

分子内部的运动有转动、振动和电子运动,因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。其中电子能级的跃迁所需能量最大,约1~20eV之间,根据E = hυ=h c/λ,需要吸收光的波长范围在200~1000 nm之间,恰好落在紫外-可见光区域。因此,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的,也称之为电子光谱。

当吸收光的波长位于400~800 nm可见光区内,物质呈现颜色,所显示的颜色是吸收光的补色。如吸收光(补色):400~465/紫(黄绿),465~480/兰(黄),480~550/绿(红紫),550~580/黄(兰),580~600/橙(兰带绿),600~800/红(兰绿)。

(2)电子跃迁的类型

有机分子主要有三种价电子:形成单键的σ电子、形成双键的π电子和未成键的孤对电子(n电子)。基态时,σ电子和π电子分别处于其成键轨道中,n-电子处于非键轨道中。当电子吸收适当的能量时,电子可以发生由成键到反键轨道上的跃迁,各种跃迁所需能量的大小顺序为:σ→σ*>σ→π*>π→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。有机分子中最常见的跃迁是σ→σ*,π→π*,n→σ*,n→π*。对一个非共轭体系而言,只有n→π*跃迁的能量足够小,相应吸收波长在200~800nm范围内,而其它跃迁的能量都太大,其吸收波长均在200nm以下,无法观察到紫外吸收光谱。但对共轭体系的π→π*跃迁,其吸收可落在近紫外区。

En

各种电子跃迁的相对能量

18

(3)紫外光谱图的表示

应用紫外可见分光光度计,使不同波长的紫外光依次照射不同浓度的样品,分别测定其消光系数ε,以ε或logε为纵坐标,以波长λ为横坐标作图,用λ

max表示光吸收强度最大处的波长。在

标准紫外光谱图中,常用吸光度A或透过率T%对λ作图。吸收光谱的吸收强度用朗伯(Lambert)-比尔(Beer)定律A = lgI0/I=lg1/T=εc l来描述。

紫外光谱图提供了两个重要的数据:吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。在大多数的文献报道中,通常不绘制出紫外光谱图,只是报道化合物的最大吸收峰的波长λ消光系数ε。如:CH3I:λ

50 8

10

λ

紫外光谱的测定大都在溶液中进行,绘制的吸收带大多是宽带,这是因为振动和转动能级的跃迁能量远远低于电子能级的能差,因此,当电子能级改变时,振动能级和转动能级不可避免地发生变化,即电子能谱不仅包括电子跃迁产生的谱线,也包括振动和转动谱线,仪器的分辨率不高时,各种谱线密集在一起,往往只看到一个较快的吸收带。

在UV中还常常看到有R、K、B、E等字母,它们表示不同的吸收带。

max

max及与之相对应的摩尔

。 max258nm(365)

ε或logε T% 100 λmax

二、各类化合物的紫外吸收 (1)饱和有机物

饱和烃分子只有C-C和C-Hσ键,只能发生σ→σ*跃迁,σ电子不易激发,跃迁时需要较大能量,必须在波长较短的远紫外光的辐射照射下才能发生,一般在150 nm左右。当分子中的氢被-OH,-NH2,-X等取代后,可发生n→σ*跃迁,其吸收光的波长均小于200 nm,故在近紫外区一般观察不到吸收峰,常用作紫外光谱的溶剂。

如:CH3Cl /172 nm(弱),CH3OH/183 nm(150), CH3Br/204 nm(200),CH3NH2/215 nm (600),CH3I/258 nm(365)。

(2) 不饱和脂肪族化合物 π→π*跃迁:

C=C双键可以发生π→π*跃迁,其π电子跃迁所需的能量比σ电子小,因此其跃迁几率大,ε在5000~100 000左右。一个C=C双键的π电子跃迁出现在170~200nm处,在近紫外区,一般检测不到,单个CC和CN三键的π电子跃迁也小于200nm。

如果分子中存在两个或两个以上的双键形成的共轭体系,π电子发生离域,其能级差减小,发生π→π*跃迁所需的能量减少,吸收向长波位移,ε值也增大。如:乙烯λ3-丁二烯λ

max=185nm(10000);

1,

max=217 nm (21000);1,3,5-己三烯λmax=258nm(35000);癸五烯λmax=335 nm

19

(118000),淡黄色;二氢-β-胡萝卜素(8个双键)λ

max=470 nm(185 000),红色。

max=415 nm(210 000),橙黄;番茄红素λ

n-π*跃迁:

有些基团存在双键和孤电子对,如C=O,N=O,C=S,N=N等,这些基团除了发生π→π*跃迁外,还可发生n-π*跃迁,这种跃迁所需能量较少,其ε值不大,一般在十到几百。如丙酮(环己烷)的n-π*跃迁λ

。当这些基团与双键共轭时,其吸收向长波位移。如max=279 nm(15)

max=217 nm,n-π

2-

丁烯醛CH3CH=CHCHO的π→π*跃迁λ

*跃迁λ

max=312 nm

π→π*跃迁和n-π*跃迁的吸收峰很容易分开,据此可估计羰基的存在。

(3)芳香族化合物

芳香族化合物都具有环状共轭体系,它们都具有三个吸收带。如苯的三个吸收带为:Ⅰ、λ=184 nm(47000);Ⅱ、λ

;Ⅲ max=204 nm(6900)

、λ

,Bmax=255 nm(230)

max

带,有精细结构。

这些特征可用来鉴别芳香化合物。

苯的衍生物的II、III带都在近紫外区吸收,可用于鉴别。

稠环化合物的共轭体系比苯长,其I带在近紫外区吸收。

三、影响紫外光谱的因素 (1)生色基和助色基

生色基:凡是能在一段光波内产生吸收的基团,就称为这一波段的生色基。紫外光谱的生色基一

般是碳碳共轭结构、含杂原子的共轭结构、能进行n-π*跃迁的基团、能进行n-σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。常见的生色团有C=C-C=C,C=O,-COOH,C=C,Ph-,-NO2,-CONH2,-COCl,-COOR等(p506表11-5 常见生色团的吸收峰)。

助色基:具有非键电子的原子或基团与双键或共轭体系相连时,形成p-π共轭,结果使电子的

活动范围增大,吸收向长波位移,使颜色加深。这种效应称助色效应。这种基团称为助色基。如:-X,-OH,-OR,-NH2,-NR2,-SR…..等。

如:X-CH=CH-CH=O X: -NR2 -OR -SR Cl Br λ

max(增值)nm:

95 50 85 20 30

(2)红移与紫(蓝)移现象

由于取代基或溶剂的影响使λ剂的影响使λ

max向长波方向移动的现象称红移或向红效应;由于取代基或溶

max向短波方向移动的现象称紫(蓝)移或向紫效应。

波长与电子跃迁前后所占据轨道的能量差成反比,因此,凡是能引起能量变化的因素如共轭效应、超共轭效应、空间位阻、溶剂效应等均可产生紫移或红移。

将烷基引入共轭体系中,由于C-H键与π键发生超共轭,结果产生红移。如CH2=CHCH=CHCH=CH2λ

max=217nm;CH2=CHCH=CHCH=CHCH3

max=227nm。

λmax=222nm;

CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH3λ

溶剂对溶质分子可以有偶极极化、氢键等影响,也会使溶质的吸收波长发生位移。如π→π*跃迁,极性溶剂对激发态的作用比基态强,可使激发态能量降低很多,吸收向长波位移,产生红移。对n-π*跃迁,质子溶剂可使N,O发生质子化,使n电子更靠近核而能量降低,跃迁所需能量增

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大,吸收向短波位移,产生紫移。

因此,在记录吸收波长时,需标明所用溶剂。通常选用水、甲醇、乙醇、己烷、环己烷、醚等为溶剂。

(3)增色效应和减色效应

使ε值增加的效应为增色效应;使ε值减少的效应为减色效应。ε值与轨道能级差及它们的相关位置有关,轨道能级差小,处于共平面时,电子跃迁几率较大,ε值也较大。如分子中由于空间位阻而不能很好地共平面时,对化合物的吸收波长和ε值均有影响。

如1,2-二苯基乙烯PhCH=CHPh 反式:λ

(27000),顺式:λmax=280 nm(14000)。max=290 nm

max和

这是由于反式异构体的两个苯环能与烯的π键共平面,形成一个大的共轭体系;而顺式异构体由于两个苯环在双键同侧,由于空间位阻不能很好地共平面,共轭作用不与反式有效,因此其λε值均有变化。这种由于空间位阻的影响而引起的λ普遍的现象。

max和ε

值的变化,在紫外光谱中是一种较为

四、紫外光谱的应用

紫外-可见吸收光谱具有特征性强和灵敏度高的特征:如分子中不存在任何的发色基、助色基,则紫外无吸收。对含量极微的共轭烃、羰基、亚硝基化合物、偶氮化合物、芳香化合物,其鉴定尤其可靠和有用。

UV不能给出所有的结构信息,但可以给出一个鉴定特征结构的方法,尤其提供了生色基和助色基的信息。通常在测定未知物的结构时,要用标准已知谱图进行对比。对一定结构的分子,可通过各种经验规则估算其λ

最早提出的是max的位置。

Woodward和Fieser规则,用以估算二烯烃、多

烯烃及共轭烯酮类化合物的紫外吸收λ

(p509max的位置。估算值与实验值之间的误差约为±5 nm。

表11-8多烯类与α,β-不饱和酮类紫外吸收的经验规则)。

P509~510例1~例4. 一般地:

① 如在200~800nm无吸收,ε<1 ,则标明分子中不含直链和环状的共轭体系,无CHO,RBr,RI,可能是脂肪烃、脂肪胺、醚、羧酸、氟代烷、氯代烷等。② 如在210~250nm有吸收,则可能是碳链较长的羧酸、酰胺、醇、硫醇、硫醚等低共轭体系。③ 如在250~300nm有弱吸收,则表明有C=O,中等吸收是苯核的特征。④ 如化合物有颜色,则分子中所含共轭的生色、助色基的总数将大于5,(例外:偶氮,亚硝基,乙二醛、碘仿等)。⑤ 如一个光谱示有许多吸收谱带,其中一些甚至出现在可见光区,可推知该化合物可能含有一个长链共轭发色团和一个多环芳核发色团。

关于ε值:① 一个ε值在10000~20000之间的吸收峰表明分子中有α,β-不饱和酮基或共轭双烯。② ε值在1000~1000之间的谱带一般表明有苯环存在,当芳环上有能增长发色团的基团取代时,光谱中将出现ε>10000的谱带,同时伴随某些小于10000的谱带(π→π*)。③ ε<100的谱带表明有n→π*跃迁。

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8.4 质谱(MS,Mass Spectrum)

一、MS的基本原理

质谱的原理较为简单:① 将样品汽化,在离子源中用具有一定能量的电子束(电子轰击源,EI源)轰击气态分子,分子失去电子成为带正电荷的分子离子M+·,分子离子会继续发生化学键的断裂,生成阳离子、阴离子或不带电的碎片,化学键的断裂具有一定的规律性。② 产生的正离子经电位差为几百到几千伏的电场加速,进入分析系统。分析系统的可变磁场对正离子产生作用,使每一种离子按照一定的轨道继续前进,其行进轨道的曲率半径决定于各种离子的质荷比m/Z。所有相同质荷比的离子结合在一起,形成离子流,各种离子流沿不同的曲率半径轨道通过狭缝进入离子收集、检定系统。③ 各种离子流出现不同信号,其强度与离子流称正比,记录所产生的信号,即得到样品的质谱。通常正离子的电荷为1,故所得的信号即是不同质量的正离子。

质谱仪示意图(测试过程中,仪器保持高真空)

二、质谱图

质谱图用棒图表示,每一条线代表一个峰,横坐标为离子的质荷比,纵坐标为峰的相对强度,图中的最高峰称为基峰,定为100,其它峰的高度为该峰的百分比。

如甲烷的质谱(p513 图11-15甲烷的质谱)。也可用质谱表来表示。

m/Z 2 12 13 14 15 16 17 相对强度% 1.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14 三、离子的主要类型、形成及质谱的应用 1、 分子离子和分子离子峰——确定分子量

分子被电子束轰击失去一个电子形成分子离子,与分子离子相对应的峰称分子离子峰。大多数有机物的质谱都有分子离子峰,由此可确定分子量。分子离子峰的特点是:(1)分子离子峰一定是奇电子离子;(2)分子离子峰的质量数要符合氮规则:不含氮或含偶数氮的有机物其分子质量为偶数,含奇数氮的有机物其相对分子质量为奇数。

2、 同位素离子和同位素离子峰

质谱图中除了分子离子峰以外,还有M+1,M+2…的同位素离子峰。碳的同位素相对丰度为1.1%,即13C的天然丰度,如分子中有n个C原子,则同位素离子峰M+1的相对丰度为~n×1.1%,由此可计算分子中的碳原子数。Br,Cl,S的重同位素天然丰度较大,因此,根据其同位素峰的相对强度可判断是否分子中是否含有这些元素。(p515表11-11 同位素的天然丰度) 同位素离子峰的特点:

22

(1) 同位素一般比常见元素重,其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。一定是奇电子离子。 (2) 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。

(3) 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式(A+B)n的展开式来推算.

同位素离子峰的应用: (1)、对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 (2)、根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和贝诺(Beynon)表,经过合理的分析可以确定化合物的分子式。

3、 碎片离子和重排离子——化学键断裂的规律

分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。化学键的断裂有一定规律:过渡态的活化能低、产物稳定的裂解反应易于进行。离子一般遵循“偶数电子规律”,即:奇数电子碎片离子OE+• →E+ + O·(偶数电子分子);偶数电子碎片离子EE+→ E+ + E(偶数电子分子)。通常的裂解方式有以下几种:

()-裂解——醛、酮等含羰基的化合物易发生-裂解

-eO+ CH3 C HO+CH3 C CH3CH3CHOCH3++OCHm/z=29CH3CO++Hm/z=43CH3CO++CH3m/z=43

+CH3COCH3-e(2)β—裂解——胺、醇、醚、卤代烷等化合物可通过β—裂解生成杂原子正离子。如:

RCH2 CH2 NH CH3-e+RCH2 CH2 NH CH3RCH2+CH2=NH CH3

RCH2CH2OH-e-RCH2CH2O+HCH3 CH2 X+CH2=O+HRCH2+++CH2=X

CH3 CH2 X-e-CH3

(3) i-裂解——卤代烷、醚、硫醚、胺等可通过i-裂解生成碳正离子。

O(4)σ-过程——当

- e+CH3CH2+ + OCH2CH3

键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程。

+++ H+ CH3+++ CH3CH2+ CH3CH2CH2+

m/z 15

m/z 29 m/z 43

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由于-过程 ,烷烃的质谱会显示出m /z 15,29,43,57,71……一系列偶电子离子碎片。 对于正烷烃,这些不同碎片的离子强度有一定的规律,即 C3H7+和C4H9 +的强度最大,然后逐渐有规律地降低。

当存在叉链时,-过程将优先在叉链处碎裂。

苄基型碳正离子、丙烯基型碳正离子、三级碳正离子是质谱中常见的碎片离子,它们分别是通过苄基型裂解、丙烯基型裂解、碳碳键的一般裂解形成的。如:

CH2R+CH2 R-RCH2+rearr.+ M/z 161

+CH2=CH CH2 RCH3CH3CCH2 CH3CH3--eCH2CH CH2 RCH3CH2+CH=CH2

-e-CH3C+CH2CH3CH3-CH2CH3(CH3)3C+

(5)γH过程——H重排加上a-裂解(或i-碎裂,或

O+-过程)称为H过程。

HH重排O+HO+H+ H过程可以通过六元环状过渡态进行,也可以通过四员环状过渡态进行。

麦克拉夫悌重排裂解(Mclafferty)

OH离子化O+H麦克拉夫悌重排裂解+O+- e-

具有H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使H转移到带

有正电荷的原子上,同时在、原子间发生裂解,这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。如:

OCCH3CH2CH2CH3+OCHCH2OHCH3C=CH2+CH2=CH2+

麦克拉夫悌重排裂解失去一个稳定的中性小分子烯烃。有的分子离子裂解也会失去一些中性小分子,如CO,H2O,HCN,H2S,小分子醇等。脱去中性小分子的裂解常伴有重排发生。如:

CH3 24

RCH2CH2X-e-HXRCH CH2+RCHCH2++HX

-e-+++ 逆向Diels-Alder裂解

-e-+++

OCOCH3CH2H-Oe-+COCH3CH2HC=O++CH3OHCH2

离子化 分子离子 碎片离子 小分子

分子中的CH2可被O,S,NH代替,酯也可被酰胺、酸等代替。

(6) d过程——H以外的基团的重排过程(一般是烷基)称为

R+Cl+Cl+ R m/z 91同位素峰93 d过程。

8.5 谱图综合解析

25

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