Ｔｏｔａｌ １４４ 铜孝二并爱 总第１４４期 Ｎ０．２ ２０１７ Ｃ０ＰＰＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ２０１７年第２期 余 巾综合 媛镶 繁 捷 冯 洁 ，一。王 晖 （１．中南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８３；２．江西铜业集团公司德兴铜矿，江西德兴３３４２２４） 摘要：辉钼矿伴生金属铼资源的回收利用通常通过火法焙烧富集在烟气淋洗液中，然后采用萃取法进一步 提取铼金属。在萃取过程中产生的萃铼余液因其成份复杂，很多企业直接将其进入废水处理工序，造成废水处 理成本增大。结合试验研究，可以通过萃取法从成份复杂的外排萃铼余液中分离金属钼、铜，进一步提取有价 资源，降低环境治理成本．为企业创造经济效益。 关键词：钼精矿；钼；铼；铜；萃取 中图分类号：ＴＦ８１１。ＴＦ８４１．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—３８４２（２０１７）０２—００８４—０４ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｎｄ ＣｏｐｐｅｒＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｆｒｏｍ Ｒｈｅｎｉｕｉｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｒａｍｎａｔｅ ＦＥＮＧ Ｊｉｅ 一．ＷＡＮＧ Ｈｕｉ （１．Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＣｈａｎｇＳｈａ ４１００８３，Ｈｕ’ｎａｎ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｘｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ Ｍｉｎｅ，Ｊｉａｎｇｘｉ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｅｘｉｎｇ ３３４２２４，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｍｏｌｙｈｄｅｎｉｔｅ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｍｅｔａｌ ｒｈｅｎｉｕｍ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｉｓ ｏｆｔｅｎ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｂｙ ｒｏａｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｇａｔｈｅｒｉｎｇ ｉｎ ｌｆｕｅ ｇａｓ ｌｅａｃｈｅａｔｅ，ｔｈｅｎ ｒｅｃｏｖｅｒ ｒｈｅｎｉｕｍ ｗｉｔｈ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｈｅｎｉｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ，ａｌｗａｙｓ ｐｕｔ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｉｒｅｃｔｌｙ，ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ，ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｃａｎ ｂｅ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｂｙ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｒｏｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｈｅｎｉｕｍ ｒａｆｆｉｎａｔｅ，ｆｕｒｔｈｅｒ ｔｏ ｅｘｔｒａｃｔ ｔｈｅ ｖａｌｕａｂｌｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｇｏｖｅｒｎａｎｃｅ，ａｎｄ ｃｒｅａｔｅ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｂｅｎｅｆｉｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ；ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ；ｒｈｅｎｉｕｍ；ｃｏｐｐｅｒ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ 源；另一方面，提高了环保治理难度，加大环境治理 １ 引言 成本。因此，有必要对萃铼余液进一步深入研究，提 高有价金属的综合回收利用，降低环保治理成本。 国内外回收硫化铜矿伴生金属钼铼一般采用回 转窑焙烧一预处理一氨浸一酸沉工艺。在辉钼矿冶炼 ２萃铼余液组成分析 提取钼的过程中，其伴生金属铼采用烟气淋洗和预 处理浸出铼方法初步得到含铼的混合溶液，再采用 主要化学组成见表１。 萃取法回收铼，得到的铼萃余液经废水处理之后达 表１萃铼余液分析结果 标排放Ｅ４］。通过萃铼余液元素分析，余液中还含有 大量的铜、钼、铁、氨氮、硫酸根、硝酸根离子及 少量的氟、硅、钙、镁、铝等杂质。余液若直接排 从表１可看出，该萃铼余液成份及其复杂，含 放，一方面，有价金属铜、钼未充分回收，浪费资 多种金属离子及大量硝酸根等阴离子，会给萃钼、 收稿日期：２０１７—０３—１０ 作者简介：冯清（１９８４－），男，江西南康人，学士，化工工程师，主要从事矿物加工及稀贵金属资源综合利用等方面的研究。Ｅ－ｍａｉｈ ２５Ｏ７４９８７３＠ｑ ｃ０ｍ 冯洁，王晖：从萃铼余液中综合回收钼、铜的技术研究 铜带来很大的难度。 磷酸酯Ｐ２０４萃取除铁 ］。 （１）沉淀法除铁。 ２０１７年第２期 ３萃钼、萃铜分离方法概述 ３．１萃取剂的选择 ①黄钾铁矾法。铁矾法的除铁条件是９０～ ９５℃，ｐＨ值为１～２．０，添加晶种，时间４ ５ｈ。黄 钾铁矾法只能除去Ｆｅ。 而不能除去Ｆｅ ．故先要加 从含钼、铜、铁等多种金属离子及大量硝酸根 等阴离子的溶液中综合回收钼、铜，首先要了解其 在溶液中的存在形态及相关性质，然后根据其存在 形态及其性质的差异，针对性的提出分离方案。综 入氧化剂使Ｆｅ 氧化为Ｆ 。其主要应用于湿法炼 Ｚｎ中的铁锌分离，同时也可以在Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ 湿法冶金除Ｆｅ中应用。铁矾法的优点是：无需还 原可直接沉铁，带走了有利于湿法冶金系统的酸平衡， 合有关溶液中钼、铜的提取分离相关文献资料及工 作实践可知： （１）在加工钼精矿得到的含钼溶液中．钼以阴 离子、多聚阴离子、羟基阳离子、缔合阴离子等多 种状态存在．很多萃取剂均能萃取钼。 多数的研究工作都用三烷基胺（Ｎ２３５）萃取 钼，其萃取平衡ｐＨ在２左右萃取率较高，三烷基 胺萃取的最大缺点是选择性比较差。钼、铼及无机 酸根等阴离子一起被共萃取Ⅲ。 用烷基磷酸萃取剂（即Ｐ２０４）萃取钼时，不 论在硫酸、盐酸或硝酸介质中＿３＿，在ｐＨ２时萃取效 果较好，主要原因是钼在溶液中的存在形态随酸度 不同而不同。ｐＨ＞６．５时仅有ＭｏＯ， 一存在：ｐＨ＝６．５— ２．５则聚合成Ｍｏ ０ ３２一、Ｍｏ ０６一等聚合阴离子；在 ｐＨ＜２．５时，则出现阳离子．如钼酰离子ＭｏＯ２２￣及 更复杂的一些形态；ｐＨ＜ｌ时，则阳离子形态占优 势而有利于钼的萃取；在更强酸溶液中ＭｏＯ２２＋又与 酸根形成阴离子缔合物又不利于萃取。由于Ｐ２０４ 萃取Ｃｕ 、Ｆｅ 等的萃取平衡ｐＨ值较钼高在１以 上，因此，对Ｐ２０４萃取钼影响不大，但Ｆｅ 对钼 的萃取影响很大，会发生共萃，为此，在萃取前必 须除去Ｆｅ 或者把Ｆｅ 还原成Ｆｅ 。 （２）酸性溶液中Ｃｕ 、Ｆｅ 可利用特效萃取剂 （如Ｌｉｘ系列羟肟萃取剂）来实现铜的选择性萃取 分离 ］。 （３）根据前述分析，采用萃取分离的方法对萃 铼余液分离钼、铜是可能的。先用Ｐ２０４萃钼；铜 可考虑用Ｌｉｘ系列萃取剂（Ｌｉｘ９８４）进行萃取，但 萃铼余液中铁的存在使萃取分离过程变得复杂化， 必须考虑先行除铁。 ３．２溶液除铁 除铁方法包括经典的沉淀法和萃取法。沉淀法 主要有黄钾铁矾法和针铁矿法，萃取法一般用酸性 缺点是会带人新的离子进入体系中，且渣量较大。 ②针铁矿法。针铁矿法除铁的条件为：Ｆｅ３＋＜ ｌｇ／Ｌ，９０～９５℃，ｐＨ：３～３．５，添加晶种，３～４ ｈ。 Ｅ．Ｚ．法与Ｖ．Ｍ．法都是针铁矿法，其沉铁原理相同。 都是形成Ｆｅ（ＯＨ） 沉淀，但采用的方法不一样。 Ｅ．Ｚ．法采用稀释法，使高含量的Ｆｅｓ＋溶液加入到不 含Ｆｅ 的溶液中，使［Ｆｅ ］稀释达到小于ｌ 而 生成Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀。Ｖ．Ｍ．法把Ｆｅ。 还原为Ｆｅ ， 然后再使 氧化为Ｆｅ。 的同时生成Ｆｅ（ＯＨ） 沉 淀。因此。Ｅ．Ｚ．法比Ｖ．Ｍ．法省去了Ｆｅ 的还原工 序，工艺流程简单，操作较容易，但稀散金属会进 入铁渣，不利于稀散金属的综合回收。针铁矿法的 优点是：不需消耗碱试剂，ＦｅＯＯＨ为晶体，易于 澄清过滤，Ｆｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆ除去效果好＿２］。 （２）萃取法除铁。Ｐ２０４是有色金属分离中广 泛使用的萃取剂，是一种酸性阳离子萃取剂。由于 各种金属阳离子的萃取平衡ｐＨ不同。一定条件下， 两种金属萃取平衡ｐＨ差越大它们越容易分离。从 硫酸介中萃取酸的ｐｉｌｌ／２顺序是：Ｆｅ ＜Ｚｎ 十＜ Ｃｕ Ｍｎ ＜Ｃａ ＜Ｃｏ 十＜Ｍｇ ＜Ｎｉ ，Ｆｅ 是最容易被萃 取的，因此，通过控制萃取水相平衡ｐＨ可实现 Ｆｅ 与铜等金属离子问的分离。 ４沉铁试验研究 ４．１工序描述 一次萃铼余液（比重１．０７１，ｐＨ＝１．５～２），加 片碱调至ｐＨ值为２．０左右，再加磷酸氢二铵，于 密闭搅拌罐中加热至８０℃反应０．５ｈ，滤渣过滤、 洗涤、烘干，沉淀母液用于下一步萃钼。 ４．２工艺参数 反应温度：７Ｏ℃～９０℃。取８Ｏ℃ 反应时间：０．５ｈ～ｌｈ，取０．５ｈ ８５ Ｔｏｔａｌ １４４ 搅拌速度：３００～６００ｒｐｍ ４．３试验结果 铜 警 二 弄晷 制在２左右较合适。 总第１４４期 生黄色沉淀，分相难。因此，萃取平衡ｐＨ值应控 ５．２萃取时间对钼、铁萃取的影响 溶液固液分层极快，抽滤得到１Ｌ滤液，草绿 色，滤渣烘干后重７．８４ｇ，呈白色。滤渣含Ｆｅ ２６％、Ｍｏ １．２％、Ｃｕ ０．２％，沉铁率大于９５％，钼、 萃取条件：相比Ｏ／Ａ＝１／５，萃取原液中加入 其体积６％的ｌＯＯｇ／Ｌ ＮａＯＨ溶液，室温（５℃），混 合萃取不同时间，试验结果见表３。 表３萃取时间对钼、铁萃取的影响 铜损失率分别为ｌ５％和０．２％。 每立方米萃铼余液物料消耗情况为：调酸剂： 片碱８０ｋｇ；沉铁剂：磷酸氢二铵６ｋｇ。 ５萃钼试验研究 ５．１平衡ｐＨ值对钼、铁萃取的影响 萃取条件：萃取剂Ｐ２０４，相比Ｏ／Ａ＝ｌ／５，室 温５℃。萃取５ｍｉｎ。通过向萃取原液中加入不同体 结果表明，随萃取时间的延长，钼、铁萃取率 也相应的提高，当萃取时间为１５ｍｉｎ时，钼的萃取 率可达５Ｏ．７０％，铁萃取率为３９．１２％。 ５＿３温度对钼、铁萃取的影响 积的ＩＯ０＃Ｌ ＮａＯＨ溶液调整萃取平衡ｐＨ值，分析 萃余液中钼、铁含量。试验结果见表２。 表２平衡ｐＨ值对钼、铁萃取的影响 萃取条件：相比Ｏ／Ａ＝１／５，萃取原液中加人 其体积６．７％的１００￣Ｌ ＮａＯＨ溶液，在给定温度下 萃取１０ｍｉｎ，试验结果见表４。 结果表明，随着萃取温度的升高，钼萃取率基 本不变，铁萃取率升高。 ５－４萃取相比对钼、铁萃取的影响 结果表明，随平衡ｐＨ升高，钼、铁萃取率也 相应的提高，当平衡ｐＨ达２．３１时，钼的萃取率达 ６２．３３％，铁萃取率为３５．７８％，继续提高ｐＨ，则产 表４萃取温度对钼萃取的影响 向萃取原液中加入其体积３．５％的２００＃Ｌ ＮａＯＨ溶液，按给定萃取相比加入萃取剂，室温下 萃取５ｍｉｎ。试验结果见表５。 表５萃取相比对钼、铁萃取的影响 ６萃铜试验研究 萃取原液：用Ｐ２０４萃钼试验所得萃余液调ｐＨ 至２后的溶液，主要成分（舡）为：Ｃｕ ８．１２，Ｍｏ ０．０６。 ６．１ 萃取相比对铜萃取的影响 萃取剂为３０％Ｌｉｘ９８４＋２６０＃煤油。萃取过程加 结果表明，随着相比（Ｏ／Ａ）的增加，钼、铁 入水相体积６％的２００＃Ｌ ＮａＯＨ溶液维持平衡ｐＨ 的萃取率都明显提高，当Ｏ／Ａ＝Ｉ／１时，钼萃取率可 达８５．５６％，铁萃取率为９３．９２％，综合考虑萃取相 比Ｏ／Ａ在１／１和１／３之间是比较合适的。 ８６ 值。室温下萃取３ｍｉｎ。试验结果见表６。 结果显示，即随着萃取相比Ｏ／Ａ的减小．铜 的萃取率不断降低。综合考虑，取相比Ｏ／Ａ在 冯洁．王晖：从萃铼余液中综合回收钼、铜的技术研究 ２０１７年第２期 表６萃取相比对萃铜的影响 １／１～１／２进行多级逆流萃取可以实现铜的良好萃取。 ６．２萃取平衡ｐＨ对铜萃取的影响 萃取剂：３０％Ｌｉｘ９８４＋２６０＃煤油，萃取相比：Ｏ／ Ａ＝Ｉ／１，室温萃取３ｍｉｎ，萃取时加入不同体积￣２００＠ ＬＮａＯＨ溶液调整萃取平衡ｐＨ值。试验结果见表７。 结果表明，在萃取剂及相比相同的条件下，随 着萃取平衡ｐＨ值的升高，铜的萃取率显著提高， 当平衡ｐＨ为２．１３时，铜萃取率可达到９７．１１％， 继续提高萃取ｐＨ值萃取至２．４６时，铜萃取率反而有 所降低，所以最佳的萃铜平衡ｐＨ值应该为２．左右。 ６．３ 萃取时间对铜萃取的影响 表８萃取时间对萃铜的影响 萃取剂：３０％Ｌｉｘ９８４＋２６０＃煤油，相比：Ｏ／Ａ＝ １／１，室温下萃取不同时间。试验结果见表８。 结果表明，随着萃取时间的延长，铜的萃取率 有所增加，但增加不明显，萃取３ ｍｉｎ基本可满足 要求。 ７结论 通过试验研究，在成份复杂的外排萃铼余液中 可实现多金属钼、铜的回收。钼铁分离采用片碱和 磷酸氢二铵试剂，反应温度控制８０℃，反应时间 ０．５ｈ，搅拌速度５００ｒｐｍ，沉铁率可达９５％；钼萃 取采用Ｐ２０４萃取剂，相比Ｏ／Ａ＝１／３，萃取率可达 ８６％；铜萃取采用Ｌｉｘ９８４，相比Ｏ／Ａ＝Ｉ／２，萃取率 可达９７．８％。 参考文献： ［１］邵康，李青刚，李玉华．从镍钼矿酸浸液中萃取钼的工艺研究［Ｊ］．稀 有金属与硬质合金．２０１６（６）：１—６． ［２］蒋碧仙，魏淑红，谭雪红，等．氢氧化铁共沉淀分离ＩＣＰ—ＡＥＳ测定钼 制品中的磷［Ｊ］．四川冶金，２０１５（６）：７５—７９． ［３］郭株辉，沈裕军，冯洁．钼精矿加工钼酸铵生产流程查定及技术分析 ［Ｊ］．有色金属（冶炼部分），２０１５（１１）：３９＿４１＋４６． ［４］郭株辉，沈裕军，冯洁．从某铜矿伴生铼所产低等品中提取高纯铼酸 铵的技术研究［Ｊ］．中国钼业，２０１５ｆ４）：３１—３５． ［５］李凤，汤启明，阳启华，李晓晖．影响铜萃取剂稳定性的因素研究［Ｊ］． 有色金属（冶炼部分），２０１６（９）：１０—１２． ［６］谢晓峰，李磊，王华，张仁杰，廖彬．铜电解液净化除铁的研究进展 ［Ｊ］．材料导报，２０１４（１５）：１０８－１ ｌ２。 ［７］谢世文，谢永芳，阳春华，等．针铁矿法沉铁过程亚铁离子浓度预测 ［Ｊ］．自动化学报，２０１４（５）：８３０—８３７． ［８］孙大林，吴克明，胡杰．用针铁矿法从锌矿石浸出液中除铁试验研究 ［Ｊ］．湿法冶金，２０１５（１）：６８—７１． ８７