一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109096227 A(43)申请公布日 2018.12.28

(21)申请号 201810873176.6(22)申请日 2018.08.02

(71)申请人 江苏泰特尔新材料科技有限公司

地址 225400 江苏省泰州市泰兴市经济开

发区中港路6-2号(72)发明人 贾泉　马培培　韩建伟　吴宏亮　

刘伟　(74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务

所(普通合伙) 11350

代理人 汤东凤(51)Int.Cl.

C07D 301/14(2006.01)C07D 303/40(2006.01)C08G 59/24(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图4页

(54)发明名称

一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法，一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯，其结构式为：

其中，x＝1-10。

本发明将脂环族环氧树脂和可降解性材料聚己内酯(PCL)结合起来，利用环氧树脂本身结构的改变，在保持脂环族环氧树脂耐黄变耐高温等优点的基础上同时具备较大的柔韧性，从而克服环氧树脂脆性大所带来的不利影响。CN 109096227 ACN 109096227 A

权　利　要　求　书

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1.一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯，其特征在于：其结构式为：

其中，x＝1-10。

2.权利要求1所述的己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯的制备方法，其特征在：包括如下步骤：

A、将3-环己烯甲醇和己内酯在催化剂的作用下反应，得到聚合产物；B、将步骤A所得聚合产物溶于甲苯，然后加入3-环己烯甲酸和对甲苯磺酸，回流分水，再减压蒸馏除去甲苯，得到酯化产物；

C、将步骤B所得的酯化产物溶于乙酸乙酯，然后加入碳酸钠、再滴入过氧乙酸溶液，进行反应，再将所得反应液分相，取上层有机相依次水洗、碱洗、水洗和脱溶后，得到己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在：步骤A中，3-环己烯甲醇和己内酯的摩尔比为1：(1-7)；催化剂的重量用量为3-环己烯甲醇重量的0.01-0.05％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在：步骤A为：将3-环己烯甲醇和催化剂混合，升温至150-180℃，加入己内酯，于150-180℃下反应1-5h，得到聚合产物。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在：步骤A中，己内酯为ε-己内酯，催化剂为钛酸正丁酯、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

6.如权利要求2-5任意一项所述的制备方法，其特征在：步骤B中，甲苯用量为步骤A所得聚合产物重量的3±1倍；3-环己烯甲酸与步骤A中3-环己烯甲醇的摩尔比为1:(1±0.3)；对甲苯磺酸的重量用量为3-环己烯甲酸重量的5-8％。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在：步骤B为：将步骤A所得聚合产物溶于3±1倍重量的甲苯中，加入3-环己烯甲酸和对甲苯磺酸，在压力-0.08mPa～-0.085mPa和温度75-90℃下，回流分水3-5h，然后减压蒸馏除去甲苯，得到酯化产物。

8.如权利要求2-5任意一项所述的制备方法，其特征在：步骤C中，乙酸乙酯的用量为步骤B所得的酯化产物重量的3±1倍；碳酸钠的重量用量为步骤B所得的酯化产物重量8-18％；过氧乙酸溶液的质量浓度为25±3％；过氧乙酸溶液的质量用量为3-环己烯甲醇质量的3-7倍。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在：步骤C为：将步骤B所得的酯化产物溶于3±1倍重量的乙酸乙酯中，并加入碳酸钠，然后滴加质量浓度为25±2％的过氧乙酸溶液，滴加完毕后，在25-40℃反应5-12h；将反应液用分液漏斗分相，将上层有机相依次经过水洗、碱洗、水洗和脱溶后，得到己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。

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一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲

酸酯及其制备方法

技术领域

[0001]本发明涉及一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法，属于己内酯改性脂环族环氧树脂领域。背景技术

[0002]环氧树脂及其固化物由于具有力学性能高、附着力强、固化收缩率小、电绝缘性优良等优点在新材料、新能源等领域得到了广泛应用。但是，由于环氧树脂本身具有脆性大、韧性差的问题，导致它在实际应用过程中需要做大量的工作来对环氧树脂进行增柔增韧改性。如果能通过化学结构的改变让环氧树脂在保持其优点的同时还能具有较大的柔韧性，则无疑会给下游应用带来极大的便利性，同时能拓展并深化脂环族环氧树脂的应用领域。发明内容

[0003]本发明提供一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯及其制备方法，将脂环族环氧树脂和可降解性材料聚己内酯(PCL)结合起来，利用环氧树脂本身结构的改变，在保持脂环族环氧树脂机械性能强、耐黄变、耐高温等优点的基础上同时具备较大的柔韧性，从而克服环氧树脂脆性大所带来的不利影响。[0004]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：[0005]一种己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯，其结构式为：

[0006]

其中，x＝1-10。

[0008]上述己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：[0009]A、将3-环己烯甲醇和己内酯在催化剂的作用下反应，得到聚合产物；[0010]B、将步骤A所得聚合产物溶于甲苯，然后加入3-环己烯甲酸和对甲苯磺酸，回流分水，再减压蒸馏除去甲苯，得到酯化产物；[0011]C、将步骤B所得的酯化产物溶于乙酸乙酯，然后加入碳酸钠、再滴入过氧乙酸溶液，进行反应，再将所得反应液分相，取上层有机相依次水洗、碱洗、水洗和脱溶后，得到己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。[0012]上述反应式如下：

[0007]

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[0013]

其中x＝1-10，PTS为对甲苯磺酸，Toluene为甲苯。

[0015]为了提高产品得率，上述步骤A中，3-环己烯甲醇和己内酯的摩尔比为1：(1-7)；催化剂的重量用量为3-环己烯甲醇重量的0.01-0.05％。[0016]进一步优选，步骤A为：将3-环己烯甲醇和催化剂混合，升温至150-180℃，加入己内酯，于150-180℃下反应1-5h，得到聚合产物。[0017]更进一步优选，步骤A中，己内酯为ε-己内酯，催化剂为钛酸正丁酯、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种。[0018]为了提高产品得率，步骤B中，甲苯用量为步骤A所得聚合产物重量的3±1倍；3-环己烯甲酸与步骤A中3-环己烯甲醇的摩尔比为1:(1±0.3)；对甲苯磺酸的重量用量为3-环己烯甲酸重量的5-8％。[0019]进一步优选，步骤B为：将步骤A所得聚合产物溶于3±1倍重量的甲苯中，加入3-环己烯甲酸和对甲苯磺酸，在压力-0.08mPa～-0.085mPa和温度75-90℃下，回流分水3-5h，然后减压蒸馏除去甲苯，得到酯化产物。[0020]为了提高产品得率，步骤C中，乙酸乙酯的用量为步骤B所得的酯化产物重量的3±1倍；碳酸钠的重量用量为步骤B所得的酯化产物重量8-18％；过氧乙酸溶液的质量浓度为25±3％；过氧乙酸溶液的质量用量为3-环己烯甲醇质量的3-7倍。[0021]进一步优选，步骤C为：将步骤B所得的酯化产物溶于3±1倍重量的乙酸乙酯中，并加入碳酸钠，然后滴加质量浓度为25±2％的过氧乙酸溶液，滴加完毕后，在25-40℃反应5-12h；将反应液用分液漏斗分相，将上层有机相依次经过水洗、碱洗、水洗和脱溶后，得到己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。[0022]上述制备方法可根据投料比的变化，得到不同范围的粘度和环氧当量。

[0014]

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本发明未提及的技术均参照现有技术。

[0024]本发明己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯，将脂环族环氧树脂和可降解性材料聚己内酯(PCL)结合起来，利用环氧树脂本身结构的改变，克服了环氧树脂脆性大所带来的不利影响；耐高温性好(Tg≥180℃)、电绝缘性优(耐电弧≥60s)、耐黄变性好，同时赋予材料更优异的机械性能，制件抗开裂性和抗冲击性得到显著增强，使得产品在脂环族环氧树脂的原有应用基础上，尤其适宜高机械强度和高韧性要求的应用场合，如纤维复合材料、电气绝缘材料、电子封装材料等应用领域。附图说明

[0025]图1为实施例1所得产物的H1NMR谱图；[0026]图2为实施例1所得产物的红外光谱图；[0027]图3为实施例2所得产物的H1NMR谱图；[0028]图4为实施例2所得产物的红外光谱图；[0029]图5为实施例3所得产物的H1NMR谱图；[0030]图6为实施例3所得产物的红外光谱图；[0031]图7为实施例4所得产物的H1NMR谱图；[0032]图8为实施例4所得产物的红外光谱图。

具体实施方式

[0033]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。[0034]实施例1

[0035]在装有搅拌桨、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，称取1000g 3-环己烯甲醇(8.74mol)和0.126g辛酸亚锡催化剂，先加热到150℃，再缓慢滴加1007g己内酯(8.74mol)，在1h内滴完，滴完后保持温度在150-160℃下反应5h，取样GC检测，当己内酯含量＜1％时，停止反应并降温至室温。

[0036]将降温后的反应液转移至装有回流装置的50L反应釜中，加入12kg甲苯、1170g 3-环己烯甲酸(9.25mol)和65g对甲苯磺酸，开真空泵保持真空度在-0.08mPa～-0.085mPa之间，并加热升温至80-90℃之间分水回流，当不再有水带出时，关闭真空泵并降温至30℃以下，反应液用5L水洗一遍，然后减压蒸馏脱除甲苯。[0037]向釜中加入10kg乙酸乙酯，将上述脱溶产物溶解，并加入400g碳酸钠粉末，开启低温循环水浴，将釜内温度控制在30～40℃，然后缓慢滴加4.5kg质量浓度为25％的过氧乙酸溶液，3h内滴完，继续保温反应7h，然后，静置分相，上层有机相用5L水洗一遍，再用5L 10％的NaOH水溶液洗一遍，再用5L水洗一遍，再减压蒸馏脱除乙酸乙酯，即可得到2000g己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。[0038]Hazen色度70，25℃粘度328mPa·s，环氧当量208克/当量，酸度0.05mgKOH/g。[0039]实施例2

[0040]在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取441g 3-环己烯甲醇(3.93mol)和0.09g钛酸正丁酯催化剂，先加热到165℃，再缓慢滴加1350g己内酯(11.83mol)。在1.5h

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内滴完，滴完后保持温度在165-175℃下反应2h，取样GC检测，当己内酯含量＜3％时，停止反应并降温至室温。

[0041]将降温后的反应液转移至装有回流装置的50L反应釜中，加入12kg甲苯、516.4g 3-环己烯甲酸(9.25mol)和45g对甲苯磺酸，开真空泵保持真空度在-0.08mPa～-0.085mPa之间，并加热升温至75-85℃之间分水回流，当不再有水带出时，关闭真空泵并降温至30℃以下，反应液用5L水洗一遍，然后减压蒸馏脱除甲苯。[0042]向釜中加入10kg乙酸乙酯，将上述脱溶产物溶解，并加入200g碳酸钠粉末，开启低温循环水浴，将釜内温度控制在30～40℃，然后缓慢滴加1485g质量浓度为25％的过氧乙酸溶液，1.5h内滴完，继续保温反应6h，然后，静置分相，上层有机相用5L水洗一遍，再用5L 8％的NaOH水溶液洗一遍，再用5L水洗一遍，再减压蒸馏脱除乙酸乙酯，即可得到2100g己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。[0043]Hazen色度90，45℃粘度220mPa·s，环氧当量340克/当量，酸度0.1mgKOH/g。[0044]实施例3

[0045]在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取300g 3-环己烯甲醇(2.65mol)和0.150g二月桂酸二丁基锡催化剂，先加热到160℃，再缓慢滴加1519g己内酯(13.24mol)。在1.5h内滴完，滴完后保持温度在160-170℃下反应2h，取样GC检测，当己内酯含量＜5％时，停止反应并降温至室温。

[0046]将降温后的反应液转移至装有回流装置的50L反应釜中，加入12kg甲苯、344.8g 3-环己烯甲酸(2.73mol)和48g对甲苯磺酸，开真空泵保持真空度在-0.08mPa～-0.085mPa之间，并加热升温至75-85℃之间分水回流，当不再有水带出时，关闭真空泵并降温至30℃以下，反应液用5L水洗一遍，然后减压蒸馏脱除甲苯。[0047]向釜中加入10kg乙酸乙酯，将上述脱溶产物溶解，并加入150g碳酸钠粉末，开启低温循环水浴，将釜内温度控制在30～40℃，然后缓慢滴加1230g质量浓度为25％的过氧乙酸溶液，1.5h内滴完，继续保温反应6h，然后，静置分相，上层有机相用5L水洗一遍，再用5L8％的NaOH水溶液洗一遍，再用5L水洗一遍，再减压蒸馏脱除乙酸乙酯，即可得到1990g己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。[0048]Hazen色度120，45℃粘度340mPa·s，环氧当量415克/当量，酸度0.1mgKOH/g。[0049]实施例4

[0050]在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取260g 3-环己烯甲醇(2.30mol)和0.09g钛酸正丁酯催化剂，先加热到165℃，再缓慢滴加1834g己内酯(16.07mol)。在1.5h内滴完，滴完后保持温度在165-175℃下反应2h，取样GC检测，当己内酯含量＜8％时，停止反应并降温至室温。

[0051]将降温后的反应液转移至装有回流装置的50L反应釜中，加入12kg甲苯、302.4g 3-环己烯甲酸(2.39mol)和40g对甲苯磺酸，开真空泵保持真空度在-0.08mPa～-0.085mPa之间，并加热升温至75-85℃之间分水回流，当不再有水带出时，关闭真空泵并降温至30℃以下，反应液用5L水洗一遍，然后减压蒸馏脱除甲苯。[0052]向釜中加入10kg乙酸乙酯，将上述脱溶产物溶解，并加入145g碳酸钠粉末，开启低温循环水浴，将釜内温度控制在30～40℃，然后缓慢滴加1200g质量浓度为25％的过氧乙酸溶液，1.5h内滴完，继续保温反应6h，然后，静置分相，上层有机相用5L水洗一遍，再用5L 

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8％的NaOH水溶液洗一遍，再用5L水洗一遍，再减压蒸馏脱除乙酸乙酯，即可得到2230g己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯。[0053]Hazen色度130，45℃粘度420mPa·s，环氧当量500克/当量，酸度0.06mgKOH/g。[0054]应用例：

[0055]将以上各实施例1～4制备得到的产物，分别与酸酐固化剂和促进剂混合均匀，其中，酸酐固化剂为甲基六氢苯酐，配比为酸酐当量/环氧当量＝1:1；促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，添加量为物料总质量的0.5％；然后，分别在以下加热条件下固化：120℃×3h+150℃×3h，得到一系列己内酯改性的脂环族环氧树脂固化物。[0056]对比例1

[0057]将未经改性的脂环族环氧树脂3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(牌号为CEL 2021P，日本大赛璐)，与酸酐固化剂和促进剂混合均匀，其中，酸酐固化剂为甲基六氢苯酐，配比为酸酐当量/环氧当量＝1:1；促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，添加量为物料总质量的0.5％；然后，在以下加热条件下固化：120℃×3h+150℃×3h，得到未改性的脂环族环氧树脂固化物。[0058]对比例2

[0059]将普通的双酚A环氧树脂(牌号为YD-128，国都树脂)，与酸酐固化剂和促进剂混合均匀，其中，酸酐固化剂为甲基六氢苯酐，配比为酸酐当量/环氧当量＝1:1；促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，添加量为物料总质量的0.5％；然后，在以下加热条件下固化：120℃×3h+150℃×3h，得到普通的双酚A环氧树脂固化物。

[0060]上述各实施例和对比例制备得到的环氧树脂固化物的应用性能数据，参见表1：

[0061]

注：光老化黄变等级，结果以1-5级表示(精度0.5)，其中5级为最高等级，表示完全不变色，耐黄变性最好；1级为最低等级，表示完全变色，耐黄变性最差；通常≥4.0级则为基本不变色，耐黄变性良好；≤3.0级则为明显变色，耐黄变性较差。[0063]从上表应用性能数据可看出，本发明所制备得到的己内酯改性脂环族环氧树脂的

[0062]

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固化物，具有脂环族环氧树脂固化产品的各种优良特性，如耐高温性好(Tg≥180℃)、电绝缘性优(耐电弧≥60s)、耐黄变性好，同时赋予材料更优异的机械性能，改善固化产物脆性大、韧性低(K1C＜1.0)的缺点，制件抗开裂性和抗冲击性得到显著增强，使得产品在脂环族环氧树脂的原有应用基础上，尤其适宜高机械强度和高韧性要求的应用场合，如纤维复合材料、电气绝缘材料、电子封装材料等应用领域。

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