第４２卷第２４期 ２０１４年１２月 广州化工 Ｖｏ１．４２ Ｎｏ．２４ ＤｅＣ．２０１４ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 纳米球形二氧化硅的制备工艺进展 陈荣芳，吕剑明 （贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳５５０００３） 摘 要：硅微粉的纳米球形化是提高硅微粉应用性能和实用价值的技术手段之一，并且由于其优异的使用性能而具有广阔 的发展前景。因此，硅微粉的纳米球形化已成为粉体材料研究的热点。本文通过介绍纳米球形硅微粉的制备方法，主要包括高温 熔融法、等离子体法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法和气相法等，并对其制备工艺进行了比较详细的描述，同时对其发展 趋势作了简要的分析。 关键词：纳米；球形ＳｉＯ２；制备；工艺 中图分类号：ＴＤ９８５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０２４—００２７—０３ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｓｉｌｉｃａ ＣＨＥＮ Ｒｏｎｇ－ｆａｎｇ，ＬＶ Ｊｉａｎ—ｍｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｉｌｉｃａ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅａｎｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｖａｌｕｅ． Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．ｉｔ ｈａｄ ｂｒｏａｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆ０ｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｉｌｉｃａ ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｃａｍｅ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｃｕｓ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｉｌｉｃａ ｐｏｗｄｅｒ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｐｌａｓｍａ ｍｅｔｈｏｄ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｓ０ｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ，ｉｔｓ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｉｔｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｗａｓ ｂｒｉｅｆｌｙ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｅｔｅｒ；ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ＳｉＯ２；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｐｒｏｃｅｓｓ 纳米球形硅微粉（ＳｉＯ ）是一种无毒、无味、无污染的无 定型白色粉末，粒径通常为２０—２００ ｎｍ，由于其具备粒径小、 纯度高、分散性好、比表面积大、导热系数低、热膨胀系数 低、化学性能稳定、耐腐蚀等优越性能而具有广阔的发展前 景。球形硅微粉主要应用于大规模集成电路封装，在航空、航 天、涂料、油漆、粘结剂、催化剂、医药、精密铸造、高档陶 瓷、高压元器件及日用化妆品等高新技术领域也有应用 。 因此，硅微粉的纳米球形化已成为粉体材料研究的关键点。 １．１．２等离子体法 等离子体法是将硅微粉在等离子矩的高温场中熔化、气 化，然后在快速冷却过程中形成球形颗粒 。 王翔等 采用不含水分，未经偶联剂处理的角形结晶型或 熔融型硅微粉作为原料，然后给高频等离子体发生器输入功率 为１００ ｋＷ，产生４０００—７ ０００ ｏＣ的高温气体作为热源，最后将 二氧化硅粉体通过给料器从顶部输送到等离子反应炉弧区内， 粉体受热熔化和气化，经特制的骤冷器进行淬冷，再经重力收 集，在１～２ ｓ内，就可得到球状纳米级ＳｉＯ 粉体。 １ 纳米球形ＳｉＯ 的制备方法 目前，制备纳米级球形ＳｉＯ：的方法有很多种，主要可分为 固、液、气相三类。固相法主要包括高温熔融法和等离子体 法；液相法主要包括化学沉淀法、溶胶一凝胶法和微乳液法； 气相法。 闫世凯等 采用机械粉碎法制备的二氧化硅粉体作原料， 该颗粒形状极不规则。然后建立稳定的氩一空气等离子弧，将 原料粉体颗粒用载气（Ｎ：）经加料枪喷入等离子体弧中。颗粒在 弧内吸收大量的热而迅速融化，并以极高的速度进入反应器冷 却凝固后，再进入收料器中收集起来，在适当的条件下即可得 到球化率高、球形度好的粉体。 １．１ 固相法 １．１．１高温熔融法 高温熔融喷射法 是将高纯度石英在２ １００～２ ５００ ｏＣ下熔融 为液体，经过喷雾、冷却，得到球形硅微粉，产品表面光滑，球 形化率和非晶形率均可达到１００％。据调研，美国的球形硅微粉 主要采用此法生产的，由于涉及到高性能计算机技术，他们对 外严密封锁。目前国内尚未见这方面研究和生产的报道。 １．２液相法 １．２．１化学沉淀法 沉淀法制备ＳｉＯ，是以水玻璃和酸化剂为原料，适时加入表 面活性剂同时控制反应温度，在溶液到达一定ｐＨ值时加入稳定 剂，所得沉淀经洗涤、干燥、煅烧后即得纳米球形ＳｉＯ 粉末。 韩静香等 采用硅酸钠为硅源，氯化铵为沉淀剂制备粒径 作者简介：陈荣芳（１９９０一），女，硕士研究生，主要从事无机非金属材料开发和应用。 通讯作者：吕剑明（１９５７一），男，副教授，主要从事无机非金属材料的研究开发和应用。 ２８ 广州化工 ２０１４年１２月 为５～８ ｎｍ分散性好的无定形态纳米球形二氧化硅。 配制乙醇与水体积比为１：８的乙醇水溶液，称取一定质 量的硅酸钠溶解于乙醇水溶液中，加入一定量十六烷基三甲基 溴化铵（ＣＴＡＢ）在里面。然后配置浓度为１．５ ｍｏｌ／Ｌ的氯化铵溶 液并将其放置于恒温磁力搅拌器上，温度控制在４０℃，接着 向氯化铵溶液中缓慢滴入浓度为０．４ ｍｏｌ／Ｌ硅酸钠溶液，直至 达到ｐＨ值为８．５时，继续搅拌反应１ ｈ，用混合ＣＴＡＢ的乙醇 水溶液离心洗涤所得沉淀，最后将其置于烘箱于１００℃烘干， 再用马弗炉煅烧。 异丙醇、二次蒸馏水、氨水按一定配比混合均匀后置于烧瓶 中，将烧瓶固定在微波反应仪中，打开搅拌器，升温至６０℃， 待温度稳定，逐滴加入ＴＥＯＳ，滴加完毕后继续搅拌３０ ｍｉｎ， 反应结束后，将产物离心分离，将固体物质水洗至中性，再用 无水乙醇洗涤两次，干燥即得二氧化硅微粉。该微粉颗粒为规 则均匀的球形，表面光滑，粒径１５０ ｎｍ，颗粒分散性良好。 旦辉等 以价格低廉天然优质粉石英矿物为基本原料，采 用改进溶胶一凝胶技术，盐酸和硅酸钠溶液共同滴加的方式， 制备出的高纯纳米ＳｉＯ 粉体，平均粒径在５０～８０ ｎｍ，分散性 好，呈无定性结构。 ‘ 首先对石英矿进行提纯处理，再将粉石英原料与碳酸钠以 王晓英等 以浓Ｈ２ｓ０ 与Ｎａ￣ＳｉＯ ・９Ｈ Ｏ为原料，放人一 定量的Ｎａ：ＳｉＯ，・９Ｈ２Ｏ在三颈瓶中，加入适量的蒸馏水使其完 全溶解，然后慢慢滴加浓Ｈ，ｓ０ ，并同时加入分散剂Ｎａ２ＳＯ 溶 液和表面活性剂ＰＥＧ６０００，在反应的同时进行搅拌；在反应结 束后继续滴加浓Ｈ：ｓ０ 并加入分散剂；将反应的浆料在三颈瓶 中熟化１ ｈ，熟化后的反应物进行抽滤洗涤，最后将滤饼放人 烘箱８０℃烘干，并把烘干的产物放人马弗炉中４５０ ｏＣ煅烧， 将煅烧后的产物研磨成粉末，即获得高分散的纳米二氧化硅粒 子呈球形，粒径在５０～１００ ｎｍ范围内、分布均匀、呈无定形。 张龙等 以硅酸钠为原料，乙酸乙酯为沉淀剂，无水乙醇 为分散剂，复配型表面活性剂为结调控剂，常温反应制备球形 二氧化硅微粉；加入一定浓度的硅酸钠溶液到２５０ ｍＬ四口烧 瓶中，在常温下按一定比例向体系中加入适量的表面活性剂， 按一定的速度搅拌均匀后，加入一定量的乙酸乙酯，用ｐＨ计 记录体系ｐＨ值的变化，反应一段时间后抽滤，用去离子水、 无水乙醇将滤饼各洗３次；然后室温下真空干燥５ ｈ，再在马 弗炉中５００℃恒温煅烧２ ｈ得到球形二氧化硅微粉，其平均粒 径４００ ｎｍ，最高产率９３．８％。 廖亮清等 以廉价的水玻璃为主要原料，采用化学共沉淀法 制备纳米二氧化硅，添加一定量的表面活性剂，进行沉淀反应。 将配制好的基液Ａ（氯化钠、硫酸、氨水、ＯＰ按一定的 比例配制的混合溶液）按一定量装入烧杯中，然后Ｂ基液（氯 代十六烷基吡啶和硫酸按一定的比例配制的混合溶液）和Ｃ基 液（十二烷基苯璜酸钠和水玻璃按一定的比例配制的混合溶 液）按一定的速率同时滴入到基液Ａ中，同时控制反应液的 ｐＨ值和反应体系的温度为５Ｏ℃左右，充分搅拌，速率控制在 ９０—１２０ ｒ／ｍｉｎ，发生反应生成絮状沉淀。待反应进行到一定程 度后，停止加入硅酸钠与氯化氨溶液，同时毋须搅拌，之后采 用高速离心机实施固液分离，其转速设定为６ ０００ ｒ／ｍｉｎ，对分 离后的固态物质用乙醇实施浸泡，并在半小时后将其取出，洗 净后再次实施离心操作，最后在设定温度为１５０℃烘箱中的进 行烘干，制得的二氧化硅粉体为近球形，其平均颗粒直径为 １００ ｒｉｍ，平均表面积为１ １４８．９ ｍ２／ｇ。 １．２．２溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法 是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚 合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒 径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶。成溶胶后，ＳｉＯ，胶 粒便通过表面吸附的水合Ｎａ 的桥联作用而凝聚形成硅凝胶， 进过过滤、干燥和煅烧后即得纳米粉体。 高慧等 以硅酸乙酯为原料，采用溶胶一凝胶法制备了纳 米二氧化硅；首先加入一定量的正硅酸乙酯和无水乙醇在烧杯 里，然后在恒温磁力搅拌下慢慢滴人蒸馏水、无水乙醇和适量 盐酸组成的｝昆合溶液，形成溶胶后将其放人通风橱中１ ｈ，变 为凝胶后，再放人干燥箱中干燥４ ｈ，最后经过研磨，再放人 箱式电阻炉中以７００℃煅烧３ ｈ，得到二氧化硅粉体。 申晓毅等 以正硅酸乙酯为原料，氨水作催化剂，采用溶 胶一凝胶法在醇一水一氨体系中制备了单分散球形ＳｉＯ 微粉；将 １：１的摩尔比混合，置于马弗炉中，９００—９５０℃下熔融反应 ０．５～１ ｈ得固体硅酸钠，将制得的固体硅酸钠经煮沸溶解得到 水玻璃溶液；然后按氨水浓度１．０ ｍｏｌ／Ｌ，无水乙醇浓度 ２．４ ｍｏｌ／Ｌ，ＰＥＧ用量２．０ ｇ／Ｌ配制基液，滴加盐酸调节基液 ｐＨ值在９－＋０．２，范围；最后，在恒温水浴条件下，将浓度为 ２．４ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液和浓度为０．２ ｍｏｌＺＬ水玻璃溶液一起缓慢 滴加到基液中，并调节盐酸和水玻璃溶液的滴定速度，使ｐＨ 值维持在９－＋０．２同时强力搅拌，逐步形成硅凝胶粒子悬浮液。 将硅凝胶粒子悬浮液在８０℃恒温熟化２～３ ｈ，过滤，并用热 蒸馏水洗涤滤饼（ＳｉＯ ）数次，将滤饼６０℃烘干，在５５０℃煅 烧０．５ ｈ即制得高纯球形纳米ＳｉＯ １．２．３微乳液法 微乳液法”，一是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作 用下形成均匀的乳液，使成核、生产、聚结、团聚等过程局限在 一个微小的球形液滴内，从乳液中析出固相，形成球形颗粒。 骆锋等 以硅酸盐溶液、环己烷、聚乙二醇辛基苯基醚和 正戊醇体系的徽乳液反应为基础，以浓硫酸为沉淀剂，采用微 乳液法制备了高比表面积纳米ＳｉＯ 粉体，粉体颗粒形貌近似呈 球形，粒径为１５—３５ ｎｍ，比表面积达５８０～６３０ ｍ ／ｇ。 首先称取一定量的Ｎａ ＳｉＯ ・９Ｈ Ｏ，加入去离子水，配成 一定浓度的溶液。将一定量正戊醇和ＯＰ乳化剂（质量比为ｌ：２） 混合，加入环己烷和硅酸钠盐溶液在室温下混合，之后用超声 波振荡１５—３０ ｒａｉｎ，并分散成均匀的微乳液。之后滴入浓 Ｈ２ｓ０ ，并不断搅拌，当体系的ｐＨ值到１～２时，反应一段时 间，使沉淀充分进行至微乳液并成为凝胶。最后，用无水乙醇 充分洗涤凝胶，洗涤产物经共沸蒸馏和真空干燥后，在马弗炉 内于７００℃下锻烧３ ｈ，，即得到白色纳米ＳｉＯ，粉末。 朱振峰等 采用ＴｒｉｔｏｎＸ一１００、正己醇、环己烷和氨水体 系配制反相微乳液，在碱性条件下正硅酸乙酯在反相微乳液中 发生受控水解，合成了具有无定形结构的球形二氧化硅纳米粒 子，粒度均匀且呈现出良好的分散性。 在室温下，按一定体积比将ＴｒｉｔｏｎＸ一１００和正己醇混合，再 与一定量的环己烷混合，不断搅拌的同时向该混合物中缓慢滴 加氨水溶液，并在１０ ｍｉｎ内滴加一定量的正硅酸乙酯于微乳液 中。反应４ ｈ后，加入适量的丙酮破乳，静置３０ ｍｉｎ，就可看见 白色絮状沉淀物，用无水乙醇洗涤并离心分离。白色凝胶状物 质在１１０℃干燥４ ｈ，将所得白色疏松粉末放置于马弗炉中 ７００℃煅烧并保温４５ ｍｉｎ，即可得无定形白色纳米ＳｉＯ，粉末。 １．３气相法 气相二氧化硅通过氯硅烷在氢氧焰中高温水解缩聚而生成 二氧化硅粒子，然后经过骤冷，颗粒骤聚、气固分离、脱酸等 后处理工艺而获得。该粒子是一种无定性粉体，其原生粒子的 粒径平均范围在７～４０ ｎｍ，比表面积５０—３８０ ｍ ／ｇ 。 吴利民等 采用有机硅单体副产物甲基三氯硅烷作为生产 原料，利用气相法生成出纯度大于９９．８％、比表面积为１００～ 第４２卷第２４期 ４００ ｉｎ ／ｇ、折光率为１．４６。 陈荣芳，等：纳米球形二氧化硅的制备工艺进展 ２９ ［７］韩静香，佘利娟，翟立新，等．化学沉淀法制备纳米二氧化硅［Ｊ］． 硅酸盐通报，２０１０（３）：６８１－６８５． ［８］ 王晓英，蔡旭，洪若瑜，等．纳米二氧化硅的制备及应用［Ｊ］．中国 粉体技术，２０１１（３）：６３－６７． ［９］张龙，文彬．球形二氧化硅微粉制备新工艺［Ｊ］．长春工业大学学 报：自然科学版，２０１２（５）：５５９—５６６． ［１０］廖亮清，盛勇，商容生．纳米球形二氧化硅的制备工艺研究［Ｊ］． 中国包装工业，２０１３（４）：４２－４３． ［１１］张密林，丁立国，景晓燕，等．纳米二氧化硅的制备、改性与应用研 究进展［Ｊ］．应用科技，２００４（６）：６４－６６． ［１２］高慧，杨俊玲．溶胶一凝胶法制备纳米二氧化硅［Ｊ］．化工时刊， ２０１０（４）：１６—１８． ２ 结语 二氧化硅是一种重要的无机非金属材料，由于其具有良好 的性能，应用范围极其广泛。虽然我国制备纳米球形ＳｉＯ 的工 艺已经取得一些重要的成就，但目前的重点在于如何解决纳米 球形ＳｉＯ 制备的关键点，比如纳米ＳｉＯ 的团聚问题，如何降 低成本，简化生产过程，使之能工业化等等。这些都将对纳米 球形ＳｉＯ，的应用具有重要的意义。 参考文献 ［１］李俊，蒋述兴．球形硅微粉的制备现状［Ｊ］．有机硅材料，２０１２ （６）：４２７—４３１． ［２］ 张密林，丁立国，景晓燕，等．纳米二氧化硅的制备、改性与应用 ［Ｊ］．化学工程师，２００３，９９（６）：１１—３１． ［３］靳洪允．氧气一乙炔火焰法制备高纯度球形硅微粉技术研究［Ｄ］． 武汉：中国地质大学，２００９． ［４］ 邱富仁．球形硅微粉与等离子技术［Ａ］．第二届高新技术用石英 ［１３］申晓毅，翟玉春，孙毅，等．球形二氧化硅微粉的微波辅助制备和表 征［Ｊ］．东北大学学报：自然科学版，２０１１（７）：９８５－９８７． ［１４］旦辉，丁艺，林金辉．粉石英制备高纯球形纳米ＳｉＯ２［Ｊ］．矿产综 合利用，２０１２（５）：３５－３８． ［１５］朱红．纳米材料化学及其应用［Ｍ］．北京：清华大学出版社，北京交 通大学出版社，２００９：２４—２５． ［１６］骆锋，阮建明，万千．纳米二氧化硅粉体的微乳液制备及表征 ［Ｊ］．粉末冶金材料科学与工程，２００４（２）：９３－９８． ［１７］朱振嶂，李晖，朱敏．微乳液法制备无定形纳米二氧化硅［Ｊ］．无 机盐工业，２００６（６）：１４－１６． 制品及相关材料技术与市场研讨会论文集［Ｃ］．２００４． ［５］ 王翔，黎明，高跃生，等．高频等离子法制备球形硅微粉的工艺研 究［Ｊ］．科技资讯，２０１０（２９）：３１—３２． ［６］ 闫世凯，胡鹏，袁方利，等．射频等离子体球化ＳｉＯ２粉体的研究 ［Ｊ］．材料工程，２００６（２）：２９－３３． ［１８］郑景新，舒畅，钟婷婷．气相二氧化硅的性质、发展现状及其应用 ［Ｊ］．有机硅氟资讯，２００９（４）：２Ｏ一２４． ［１９］吴利民，段先健，杨本意，等．气相二氧化硅的制备方法及其特性 ［Ｊ］．广东化工，２００４（２）：３—４． （上接第１４页） ［６］ＨＵＡＮＧ Ｇ．Ｂ．，ＧＡＯ Ｊ．Ｒ．，ＷＡＮＧ Ｘ．，ｅｔ ａ１．Ｈｏｗ ｃａｎ ｇｒａｐｈｅｍｅ ［１４］ＷＡＮＧ Ｘ．，ＳＯＮＧ Ｌ．，ＹＡＮＧ Ｈ．Ｙ．，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｎ ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｎｄ ｆｉｒｅ ｒｅｓｉｓｔｎｃｅ ｏｆ ｉａｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２，６６（１）：１８７－１８９． 『７］ＨＵＡＮＧＧ．Ｂ．，ＬＩＡＮＧＨ．Ｄ．，ＷＡＮＧＹ．，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｎ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｅｃｉｎａｔｅ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ Ｒｅｓｅａｒｒｃｈ，２０１１，５０（９）：５３７６—５３８３． ［１５］ＧＡＶＧＡＮ Ｊ．Ｎ．，ＡＤＥＬＮＩＡ Ｈ．，ＧＵＤＡＲＺＩ Ｍ．Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌｍｅａ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉｌｓａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２， １３２（２－３）：５２０—５２８． ［８］ＨＡＮ Ｙ．Ｑ．，ｗｕ Ｙ．，ＳＨＥＮ Ｍ．Ｘ．，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｔｈｅｒｍａｌ，ａｎｄ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，４９（１）：２４３—２５４． ［１６］黄国波，高建荣，王旭．纳米协同阻燃体系研究进展［Ｊ］．特种橡胶 制品，２０１１，３２（５）：６Ｏ一６３． ［１７］ＨＵＡＮＧ Ｇ．Ｂ．，ＣＨＥＮ Ｓ．Ｑ．，ＬＩＡＮＧ Ｈ．Ｄ．，ｅｔ １．Ｃｏｍｂｉａｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｌｆａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，４８（１２）： ４２１４－４２２２． ［９］ ＱＵＡＮ Ｈ．，ＺＨＡＮＧ Ｂ．Ｑ．，ＺＨＡＯ Ｑ．，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ（ＧＮＰｓ）ｆｉｌｌｅｄ ａｌｃｏｈｏ１）ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１ ３，８０—８１： ４３３－４３７． ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＴＰＵ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ａ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，２００９，４０（９）：１５０６— １５１３． ［１８］ＨＵＡＮＧ Ｇ．Ｂ．，ＷＡＮＧ Ｓ．Ｑ．，ＳＯＮＧ Ｐ．Ａ．，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｎ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ— ［１Ｏ］张丽，田艳红，张学军，等．石墨烯／ＡＢＳ树脂复合体系的阻燃性能 ［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１３，２９（５）：６３—６６． ［１１］ＢＡＯ Ｃ．Ｌ．，ＳＯＮＧ Ｌ．，ＷＩＬＫＩＥ Ｃ．Ａ．，ｅｔ ａ１．Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ， ｒａｐｈｅｎｅ，ａｎｄ ｍｅｔｇａｌ—ｌｏａｄｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｏｒ ｆｉｒｅ ｓａｆｅｔｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｅｔｒｄａｎｔａ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ａ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，２０１４，５９（２）：１８—２５． ［１９］ＨＵＡＮＧ Ｇ．Ｂ．，ＣＨＥＮ Ｓ．Ｑ．，ＳＯＮＧ Ｐ．Ａ．，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｏｎ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ－ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２（３２）： １６３９９—１６４０６． ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，８８－８９：７８－８５． 『１２］ＫＩＭ Ｊ．Ｓ．，ＨＯＮＧ Ｓ．，ＰＡＲＫ Ｄ．Ｗ．，ｅｔ ａ１．Ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ ｒａｐｈｅｎｅｄｅｒｇｉｖｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ＳＢＲ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｌａｔｅｘ ｈｅｔｅｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ［２０］ＨＵＡＮＧ Ｇ．Ｂ．，ＣＨＥＮ Ｓ．Ｑ．，ＴＡＮＧ Ｓ．Ｗ．，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｏｖｅｌ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌｍｅ ｒａｅｔａｒｄａｎｔ—ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ：ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ［Ｊ］．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌａｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１０，１８（６）：５５８—５６５． ［１３］ＴＫＡＬＹＡ Ｅ．，ＧＨＩＳＬＡＮＤＩ Ｍ．，ＡＬＥＫＳＥＥＶ Ａ．，ｅｔ ａ１．Ｌａｔｅｘ—ｂａｓｅｄ ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ—ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２，１３５（２／３）：９３８—９４７． ［２１］ＨＵ Ｗ．Ｚ．，ＺＨＡＮ Ｊ．，Ｗａｎｇ Ｘ．，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｈｙｐｅｒ—ｂｒａｎｃｈｅｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｏｎ ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，２０（１５）：３０３５－３０３９． ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，５３（８）：３０７３—３０８３．