ZrO2粉体制备

硼热还原法合成ZrB2粉体

真空纳米ZrO2粉末通过硼热还原法制备出亚微米颗粒大小的高纯度硼化锆粉末（ZrB2）。在实验反应过程中进行了热力学评估，发现B2O3可能为反应的中间产物。ZrO2完全转化为ZrB2需要在真空1000℃下热处理2个小时，但是硼的一些残余化合物去除需要温度超过1500℃。在1000℃—1200℃中获得的ZrB2粉体显示的是一个面状结构，而那些超过1500℃则近似于球体结构。由颗粒的大小计算出被测表面积随合成温度的增加而增加，从1000℃的0.15LM到1650℃的0.66LM。在1650℃中合成的ZrB2粉末的含氧量低至于只用重量的0.43%。

1引言

超高温陶瓷材料中，ZrB2材料被认为是一个最有吸引力的热防护材料，由于其独特的物理化学性质和化学结合应用于航空航天，包括中等密度（6.09 g/cm3），熔点高（32001c），良好的化学惰性、高热，和电导率。1–3强的共价键，但是ZrB2粉体非常难以致密。超细粉体可提高烧结的驱动力，改善烧结致密化性能，提高陶瓷的力学性能。因此，寻找一种简单和廉价的粒度细ZrB2粉体的合成路线是可取的，因为它将允许制作更多的高性价比的ZrB2陶瓷。

各种合成路线制备ZrB2粉中还原过程，化学路线，反应过程是三种主要的方法。其中还原再操作具有较强的可控性，比其他路线更便宜。最常见的还原反应是：

ZrO2(s)+ B2O3(l)+ 5C(s)= ZrB2(s) 5CO(g) （1）

ZrO2(s)+ 4B(s)= ZrB2(s)+ B2O2(g) （2）

7ZrO2(s)+ 5B4C(s)= ZrB2(s)+ 3B2O3(g)+ 5CO(g) （3）

2ZrO2(s)+ B4C(s)+ 3C(s)=2ZrB2(s)+ 4CO(g) （4）

反应（1）是用来生产商业ZrB2粉。

反应（3）和（4）通常的实验室条件下使用。

反应（2），称为硼热还原，尽管事实上它是最简单的反应，因为它只有两个反应物和两个产品，但在某一方面它并没有得到足够的重视。

对于反应（1），（3），和（4）来说，碳化物相组成和碳在最后粉典型的杂质。对于硼热还原反应，硼是主要预期杂质。在反应（1）中虽然碳在炉中的石墨和加热元件绝缘，对最终产品的污染是由于有限的反应活化。在反应（2）中B2O3可能是一个的反应中间产物，同时B2O3也可以随着B一起变成起始粉。最近的一份报告表明，适量的B可以除去氧气杂质和改善ZrB2–SiC陶瓷的致密化过程。热压单片HfB2和HfB2–20%体积的SiC陶瓷为原料用HfO2硼热还原合成HfB2粉也呈现良好的力学性能。因此，采用硼热还原制备ZrB2粉来制备ZrB2基陶瓷有一定的优势。

硼热反应早已被用于合成ZrB2粉。皮雪夫，布利兹纳科夫报道说1600℃是氧化锆和硼完成反应所需温度。布拉顿和尼科尔斯用同样反应产生气体在1150℃的时候获得BO气体和ZrB2粉体。早期的报道主要集中在成分上而没有提对反应过程信息，ZrB2颗粒尺寸、形貌和相没有提供信息。

真空纳米ZrO2粉末通过硼热还原法制备出亚微米颗粒大小的高纯度硼化锆粉末

（ZrB2）。在实验反应过程中进行了热力学评估。同时对产品的颗粒大小和形态进行评价。

2实验过程

以市面上出售的的ZrO2和无定形B粉末为原料。硼酸是用来增加起始粉末混合物的B2O3含量。ZrO2粉和B粉进行混合的摩尔比为1:4，用球磨后ZrO2和乙醇在聚乙烯容器中混合24小时以上。过量的B2O3粉末和50%重量的硼酸混合物在摩尔比1 / 0.67的ZrO2粉末混合物中添加ZrO2–B生成产物ZrO2/B2O3。浆料在60℃的旋转蒸发器上干燥，随后用50目筛过滤。干燥的粉末混合物以5MPA压力压在磁盘里面（20克，530毫米）。磁盘被放置在石墨模具（565毫米）内衬石墨的石墨纸上。磁盘的底部是唯一的接触面。热循环是每一个升温速率为10摄氏度/Min的真空热压石墨电阻加热炉所形成的。在加热前，典型的真空水平在10到20Pa之间。在预定温度停留120分钟后，炉自然冷却到常温。可溶性硼氧化物需要在90℃的热水中热处理8个小时。过滤后，在粉体特征性干燥前，粉体需要在软化水中洗涤3次，乙醇中洗涤2次。

通过使用一个0.51/min CuKa辐射扫描速率的X-射线衍射测定的产物结晶相。粉末的形态用扫描电子显微镜检查。用BET方法分析（采用氮吸附分析）收集到的数据确定了粉体的表面积。用商用热气体防爆牵引分析仪测定的产物氧含量。

3热力学评价

对于硼热反应来说，B2O3是一个可能的中间产物，反应方程式如下：

3ZrO2(s)+ 10B(s)= 3ZrB2(s)+ 2B2O3(l) (5)

计算表明，反应(5)的有利温度是标准状态条件下的室温（P 51.013 105 Pa）。然而，据作者所知，有过在硼热还原无B2O3生成的报告。一个原因可能是，硼的氧化物的检测是复杂的，与B2O3相对的低原子序数的其他物种通过EDS和XRD导致的低（或无）信号，此外，过量的使用B（S）可以产生还原环境使B（S）能与B2O3（L）反应，这是目前形成富硼氧化物气体 如B2O2（G）、B（G），和B2O（G）。对反应（2）来说，为平衡计算在热力学软件中用1 mol ZrO2（S）与4 mol B（S）进行反应，考虑到以下几个阶段：B2O3（G），B2O2（G）、BO（G）、B2O（G），ZrO2（S）、B（S）、ZrB2（S），和B2O3（L）。为了简化的结果，产品的量低于0.01摩尔被忽略。

根据计算，在20 Pa的环境压力下，ZrO2（S）可以完全消耗用来产生ZrB2（S），但残留的硼含量及相关氧化物产品的随温度的变化不同。作为温度的函数，薄氧化物的收益率在图1中以图形方式呈现。当1 mol ZrO2（S）与4 mol B（S）发生反应是，产生0.667摩尔的B2O3（L）和相同数量的B（S）在1200℃。超过1200℃，B（S）和B（L）开始形成B2O2（G）和BO（G）。在1600℃以上的温度B（S）和B（L）可以被完全消耗掉。

图1 在20 Pa时1 mol ZrO2与4 mol B的反应，作为温度的函数硼的相关产物的计

算量。

图2 对于B2O2来说反应的吉布斯自由能（6）作为温度和压力的函数。

这些结果表明ZrO2（S）与B（S）的反应最初是形成B2O3（L）的。根据反应（5），发现B2O3（L）随后重新与残余B（S）在较高的温度下反应产生B2O2（G）。根据反应（6）。BO（G）可以通过B2O3（L）和B（S）反应形成。或由B2O2（G）气体分解形成BO（G）（反应7）。

2B2O3(l) +2B(s) =3B2O2(g) (6)

B2O3(l）+B(s)=3BO(g) (7)

通过反应（6）来决定B2O2（G）的外表温度。图2是对反应（6）中产生的B2O2（G）绘制的吉布斯自由能与温度和压力的函数图。环境压力影响气体形成反应的起始温度。例如，反应（6）的起始温度由标准状态下（51.013 19501c降低pb2o2 105 PA）的1950℃下降到10-3Pa时的850℃。在我们的实验中，对B2O2（G）分压被假定是炉膛压力（10至120帕），表明，反应（6）在实验条件下的适宜温度在1250℃到1350℃之间。

环境的压力，即实验炉内压力也对B–O物种数量和类型有显著的影响，如图3。在1650℃时，压力低于10 2 Pa时BO(G)是唯一氧化产物。而在压力高于104 Pa时，B（S）和B2O3（L）是唯一产品，B2O2（G），BO（G），B2O3（G)和B（S）在压力为10 2Pa和104 Pa之间并存。

图3。温度在1650℃时，1 mol ZrO2与4 mol B反应，计算环境压力对硼的相关产品产量影响

4结果与讨论

图4是在1000℃时致密化粉末制备的XRD分析结果。由于低原子数，B2O3是难以被XRD衍射分析仪察觉到的。然而，当在1000℃是B2O3处于液态，它由于重力引起的流动使粉末沉积在粉盒底部。这样一来，B2O3的最强烈的衍射峰（≥527.771）可以在分和底部被检测到而在上部没有证据表明有B2O3的存在。虽然没有其他证据支持的B2O3相的存在，但如图一所示，目前的实验结果与热力学分析相一致。根据反应（2）ZrO2和B最初批量为1:4的摩尔比；在1000℃温度下反应产生液态B。这个过程是更准确地描述了反应（5），但是需要 ZrO2：B为3：10的比例，因此反应仅消耗的B（S）的一部分。所以，

在1000℃的时候，一些残余B可能在随粉末一起进行致密化处理。

ZrB2粉体的制备是在不同温度下利用硼热还原反应反应2小时所得。评估的反应过程中，反应产物的重量损失作为合成温度的函数和真空度在1650℃状态下热处理过程的记录，如图5所示。按ZrO2-B粉磁盘作为参考物，反应产物的重量损失随着合成温度的升高而增加。在1500℃，重量损失最高达到了32.6%，在较高的温度下测得的没有额外的质量损失，表明所有的挥发性产品已从系统中流失，当在1500℃中加热2小时，在反应（2）中计算B2O2（G）的重量损失，相当于理论值的32.2%。如图5所示，炉内压力急剧增加1200℃以上，这与热力学计算结果一致，表明反应（6）开始的温度超过1200摄氏度，压力在20Pa时（见图1）。在1580℃，该炉压力达到最大值113 Pa，挥发性物质的生产率变得最大。

在图6中表示为起始粉末混合物的XRD衍射图与软化水洗涤反应产物相比作为合成温度的函数。清晰的ZrB2峰开始出现在900℃，同时在温度超过1000摄氏度时，ZrB2是唯一的结晶产品，表明纯相ZrB2晶体可以在1000℃时采用硼热还原来生产。碳和硼/碳热还原热力学有利环境是1000摄氏度以下的真空环境（约10帕）。然而，实验结果表明，未反应的氧化锆和不良反应产物，如ZrC和C在1500℃一下不能被完全去除即使B4C过剩。对于硼热反应，B2O3（S）和B（S）是可能在最终产品中的杂质。B2O3（S）可以用热水或汽化器在1500℃真空中洗涤除去。随着残余B2O3的存在（L），剩余的无定形B（S）根据反应（6）也可以在温度超过1500℃时被消除。虽然B2O3（L）具有较高的蒸汽压，1200°C的平衡蒸汽压仅为0.5 Pa。温度超过1200℃时，实验的计算结果与反应（6）的开始一致。

图4。ZrB2粉体的顶部和底部在1000℃的真空环境中紧凑合成2h形成的X射线衍射图。

图5。在1650℃下，不同温度和真空度演化对合成后的质量损失。

合成的粉末氧含量在不同温度下的测定。得到的粉末需要去除可溶性硼的氧化物之前在1000℃和1500℃用热软化水处理，分别在1000℃，1500℃，1650℃产生的粉末的含氧量为2.3，0.66，0.43。因此，在热处理温度超过1500℃时，最后的陶瓷成品中将几乎没有参与的氧化物。此外，根据反应（5），3.33摩尔B是足以将1摩尔ZrO2氧化成ZrB2。考虑到非晶氧化B，保持B和ZrO2的摩尔比在 3.33和4之间有助于确保ZrO2完全被消

耗和产品中有残余的B。特别要指出，由于其原子序数较低，且在实验中使用了非晶态的B，因此很难对其进行区分。残余B（S）有望在反应（6）中B2O3作为起始粉末中被消除。文献中报导本项研究中的硼热还原法反应的起始和结束温度都在1200℃到1600℃。这可能是由于用纳米ZrO2粉作为原材料或者高均匀性的氧化锆粉末和B粉相混合导致的。

图6。经过热软化水洗涤后的起始粉末混合物和热处理粉末的X射线衍射图

图7 扫描电子显微镜合成ZrB2粉末电镜图 1000℃（A），1200℃（B），（C）1500 1C，和16501c（D）

反应产物在粉末压胚中经过1000℃到1200℃的热处理后是难以被粉碎的，而在超过1400℃时ZrB2的反应得到的产物是松散的和容易被破碎的。根据图5，在1200℃时它的重量损失仅为7.9% ，远低于理论值32.2%，这意味着当温度在1200℃热处理时，存在大量的残余B（S）和B（L），当粉末压坯冷却到室温，液态B2O3将会凝固，并作为一个对ZrB2颗粒的粘合剂。在较高温度下，反应（6）中B2O3（L）完全反应转换成B2O2（G）和BO（G），生成在一种松散的粉末。

图7给出了不同温度下合成ZrB2粉末的SEM照片。在1000℃，1200℃，1500℃得到的粉末在扫描电镜研究前要经过热软化水处理。ZrB2粉体在1000℃和1200℃时显示出面形态，而在1500℃和1650℃经过热处理的粉末显示出近似于球的形态。如上所述，有一种液态B2O3相存在于系统中时，合成温度是1000℃。由于一定取向的结晶习惯（取决于相对表面能）得到熔盐法的条件是一样的。ZrB2晶体结构为六方结构与各向异性在轴a（50.3168 nm）和轴c（C 50.3530 nm）在ZrB2–MoSi2基复合材料的ZrB2晶粒择优生长最近声称是由于液相的形成。同样，在这项研究中ZrB2的刻面形貌可能是由于液态B2O3的存在。虽然在任何反应温度下反应过程中的B2O3（L）量相同，在图一中的热力学分析表明，B2O3（L）的蒸发量量随温度的升高而增大。在1000℃时，所有形成的B2O3（L）目前停留在整个硬膜中，为ZrB2晶粒的生长提供足够的时间，随着合成温度的升高，B2O3（L）由于蒸发和反应（6）在系统中被消耗掉。因此，在温度高于1200℃的环境中很少或没有液相存在于系统中。通过SEM分析表明，晶粒形貌由1000℃的面形态转化为1500℃的球形态，这是相同的温度范围内的B2O3从系统中移除的原因。因此，晶粒形貌的变化可能是由于液相或温度导致的粗化引起的表面形态的稳定化。虽然对于液态B2O3来说，温度的影响很难被分离开，后者的影响可通过在硼酸中增加B2O3原料粉末的混合物。

在1000℃时额外的液态B2O3，ZrB2晶粒刻面形貌的更为突出，如图8所示。

图8。，在起始粉末中加入50%重量的硼酸混合物在1000℃下合成ZrB2粉末的电子显微照片。低倍率（A）和高倍率（B）

假设一个球形颗粒形状来计算出所合成的粉末的比表面积和相对平均粒径，作为一个函数的合成温度在图9中给出。当合成温度从1000℃增加到1650℃，比表面积从6.79下降到1.49平方米/克，而平均粒径从0.15增加到0.66毫米。应该指出的是，变化是在1200℃–1400℃范围最为明显。在1200℃以下，残余B（S）可以将ZrB2晶体分开，并且抑制晶体的快速生长。在14001c，由于B2O2(G)和BO(G)的蒸发，反应（6）接近完成，相邻的ZrB2颗粒可以共同形成大颗粒。然而，在1400℃以上时粉末结构相对松散而且颗粒半径大小无明显增加。

5结论

对ZrO2纳米粉体与非晶B 反应进行热力学和实验评估表明，ZrO2（S）与B（S）的反应最初形成B2O3（L）和ZrB2（S）。B2O3（L）随后由残余B（S）反应产生B2O2（G）BO（G）。环境压力强烈影响反应起始温度和B2O3（L）与B（S）反应生成的氧化硼产品相对量。

ZrO2全转换成ZrB2可以在10–20 Pa真空环境1000℃下处理2h后得到的，但残余的硼化物完整的去除需要温度高于1500℃。得到的ZrB2粉体的形态由1000℃的面形态变化到1500℃的球形态，这可能是由于B2O3（L）的存在或这温度引起的晶粒粗化。在硼酸形式的起始粉末中加入B2O3使得1000℃时的面形态更为明显。当合成温度由1000℃增加到1650℃时，计算出等效粒子尺寸由0.15增加到0.66MM，在1650℃下合成的ZrB2粉末含氧量为重量的0.43%。

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