电子活化再生原子转移自由基聚合的研究进展

PAINT&COATINGSINDUSTRYVol.40　No.5

May2010

电子活化再生原子转移自由基聚合的研究进展

杨兴兵,张立武,刘　静,沈进明,李圆圆,郑　妍

(1.重庆大学化学化工学院,重庆400044;2.重庆文理学院文学与传媒学院,重庆402168)

　　摘　要:原子转移自由基聚合是一种新兴的活性/可控聚合方法,AGETATRP是在ATRP的基础上改进而发展起来的活性聚合方法。介绍了AGETATRP的基本机理及研究进展,以及所用催化剂、引发剂、还原剂的研究情况,并展望了其发展前景。

关键词:电子活化再生原子转移自由基聚合(AGETATRP);催化剂;引发剂;还原剂;机理

中图分类号:TQ63115　　文献标识码:A　　文章编号:0253-4312(2010)05-0071-031

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ResearchProgressofActivatorGeneratedbyElectronTransferforAtomTransferRadicalPolymerization

YangXingbing,ZhangLiwu,LiuJing,ShenJinmig,LiYuanyuan,ZhengYan

2.ChongqingUniversityofArtsandSciences,Chongqing402168,China)

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(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;

　　Abstract:Atomtransferradicalpolymerization(ATRP)isanewliving/controlledpolymerization,and

ActivatorGeneratedbyElectronTransferforatomtransferradicalpolymerization(AGETATRP)isderivedonthebasisofATRP.ThispaperintroducedthemechanismandresearchprogressofAGETATRP,focusingoncatalyst,initiatorandreductantsystems.TheresearchprospectofAGETATRPwasproposed.

　　KeyWords:activatorgeneratedbyelectrontransferatomtransferradicalpolymerization(AGET-AT2RP);catalysts;initiators;mechanism;reductant

0　引　言

原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymeriza2

[1]

tion,ATRP)自1995年提出以来,由于突出的可控性而引起了世界各国高分子化学家的极大兴趣。ATRP集自由基聚合与活性聚合优点于一身[2]:(1)适用的单体范围广;(2)所合成的聚合物相对分子质量可控,且相对分子质量分布较窄;(3)由于可以引入功能端基,所以可以合成许多新型聚合物

(如梯度、超支化和梳形聚合物)。

1　AGETATRP机理

2005年,Jakubowski和Matyjaszewski等

[5]

提出了通过电

子转移反应产生催化剂来进行原子转移自由基聚合,即Acti2

vatorGeneratedbyElectronTransferAtomTransferRadicalAddi2tion(AGET-ATRP)。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化

物P-X为引发剂,以氧化态的过渡金属络合物(如CuBr2/L)为催化剂前体。它与原子转移自由基聚合的不同是不用加入

低价态的催化剂,而是通过加入还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂(如CuBr/L)。接下来的反应机理基本同常规ATRP机理。其反应机理如式(1)所示。

虽然在分子设计上ATRP具有明显优势,但是由于存在以下缺点:(1)ATRP反应中所用的引发剂通常为有机卤化物,毒性较大;(2)还原态金属卤化物催化剂对湿气、氧气敏感而不易保存,容易被空气中氧气氧化[3],使得长期以来该研究一直处于实验室研究。为了解决这一问题,Matyjaszewski教授先后在1995年提出了反向原子转移自由基聚合(ReverseAtom

TransferRadicalPolymerization,RATRP)

[4]

,在2005年提出了

电子活化再生原子转移自由基聚合(ActivatorGeneratedbyE2

lectronTransferforAtomTransferRadicalPolymerization,AGETATRP)

[5]

。杨兴兵[6]用AGETATRP法合成了含氟丙烯酸酯,

　　原子转移自由基聚合是通过过渡金属元素的变价来实现

本文综述了AGETATRP原理及其研究进展。

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杨兴兵等:电子活化再生原子转移自由基聚合的研究进展

控制,在该反应中高价的金属抑制链增长,而低价态金属促进链增长[7],其反应动力学方程如下:

app・・・ⅠⅡ

　　kp=kp[P]=kpKe[R-X][Cu]/[X-Cu]app

表观增长速率常数kp与Cu(II)成反比与Cu(I)成正比。在AGETATRP反应中,加入的Cu(II)迅速通过还原剂还原成

催化剂都被成功的用于MMA的聚合,这大大拓宽了铜金属系列可应用于催化剂的选择范围。

Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)两种催化体系是AGET-ATRP应用较早、较成熟的催化体系。除此之外,镍等过渡金属体系也能够催化AGET-ATRP。如上所述,Cu(Ⅱ)是第一个被用于

AGETATRP反应的催化剂,Matyjaszewski首次提出的AGETATRP所用的即为CuCl2/dNbipy体系

[5]

Cu(I),生成的Cu(I)促进链增长,从而实现其反应的平衡、

可控。

。由于参加反应的催

化剂是高价金属,必须考虑催化剂的溶解能力。用溶解性很

2　AGETATRP研究进展

211　引发剂

AGET-ATRP聚合体系的引发剂主要是具有诱导或共轭

好的长链烷基取代的dNbpy代替bpy来进行研究,体系可控性较好[6,9,12]。Chang等[14]采用CuBr2/N,N,N′,N′-四甲基

乙二胺(TMEDA)体系,DMF作为溶剂,进行MMA的改性聚合反应,得到聚合产物相对分子质量分布为1115。同时

[14-15]

Canabate等发现,催化剂与配体的配比在2∶1时(溶解性好的配体,如TMEDA,Me6TREN)或者3∶1(dNbpy,bpy)时聚合反应可控性较好。另外,催化剂的用量少也是AGETATRP的优势。在常规

ATRP中催化剂用量大(单体∶催化剂=150∶1～600∶1),Maty2jaszewski在聚合丙烯酸正丁酯时,其配比为nBA/Cu(Ⅱ)=1050/013,这一反应过程不仅具有ATRP特点且比ATRP聚合

[5]

结构的卤代烷R-X(X为Br,Cl),R-X的主要作用是能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换,定量产生增长

链,α碳上具有诱导或共轭结构的R-X,末端含有类似的大分子引发剂也可用来引发,形成相应的嵌段共聚物。此外,R的结构应该与增长链的结构相似。卤原子必须能迅速且选择性的在增长链和金属之间交换。Br和Cl均可采用,但采用Br时的聚合速率大于Cl。

由于聚合体系不同,所选择的引发剂也不同,但大致分为两类:水溶性引发剂和油溶性引发剂。在相关报道中,本体聚合占了主要地位,所以对油溶性引发剂的研究较多。在2005年Matyjaszewski教授选用己酸乙酯2-溴代异丁酸(Et2

BrIB)

[5]

时所用催化剂浓度降低了近9倍。KITAYAMAY等[16]在合

成甲基丙烯酸叔丁脂(BMA)时,将催化剂成功降到BMA/Cu2

Br=5000/1,并且反应过程不但具有可控活性聚合的特点且

将分子质量分布控制在1126以内。

合成了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等聚合

物,发现反应过程可控、相对分子质量分布很窄(均小于112,其中用该引发剂聚合的苯乙烯相对分子质量分布为1109)。随后ZhangLF等[8]选用CH3CBr(CO2C2H5)2作引发剂聚合甲基丙烯酸甲酯,其相对分子质量分布为1131～1144,比前者

分布较宽,这是由于EtBrIBα碳上的R-X的键能较弱,所以引发效率高。在后来的研究中通过在α侧碳上的引入吸电子基团以削弱R-Br,从而提高引发效率。由于现在环保意识的增强,为了避免有机溶剂的使用,人们也研究了乳液体系下的

AGETATRP

[9-13]

21212　铁体系以及其他催化剂

由于AGETATRP的相关研究还不足,所以大量报道都是使用Cu(II)作为催化剂,使用其他催化剂的报道不多[17-22]。铁同样具有不同氧化态,并且由于具有独特的生物相容性而显得格外引人注意。所以除了Cu(II)作为常用的催化剂以外,铁也广泛用于合成具有生物性能材料的催化体系[17-21]。

[20]

LifenZhang等用FeCl3-6H2O为催化剂,三苯基膦(PPh3)为配体,EBiB为引发剂,抗坏血酸为还原剂,在四氢呋喃中合成了聚甲基丙烯酸甲酯。发现在有氧条件下其转化率可达

8017%,PDI=1133,且反应过程具备活性聚合的特征;在无氧

引发体系,均采用α-溴代异丁酸乙脂

(EBiB)为引发剂,因为EBiB本身的引发效率高且在ATRP的

研究中已经相当成熟。

条件下合成,发现转化率可达8312%,PDI=1124,反应过程也具备活性聚合的特征。

212　催化体系

催化剂是AGET-ATRP体系中重要组成部分,它决定着休眠种与活性种之间的可逆转化反应的平衡。过渡金属必须具备下列条件才能有效地催化转移反应:(1)金属中心至少有

2个价态;(2)金属对卤原子具有一定的亲和力;(3)配体能够

213　还原剂

AGETATRP加入高价态催化剂,但在聚合过程中高价态

的金属对聚合反应具有抑制作用,真正促进链增长的是低价态金属。在2005年Matyjaszewski[5]在加入高价态金属的情况下,通过还原剂把高价金属还原到低价,从而实现了首次

AGETATRP聚合。

与金属中心形成较强的配位;(4)催化反应的动力学满足聚合反应的要求。

还原剂的选择主要考虑反应体系以及产品的用途。在聚合反应中如果体系是均相反应,利于反应过程的控制[7]。在水分散介质或者水溶性单体的本体聚合中都选用抗坏血酸为还原剂,抗坏血酸的优点是水溶性好、生物相容性好且无毒,可以用于合成功能性生物产品。在油溶性体系中一般选择辛酸亚锡为还原剂[5,8,17-21]。在第231次美国化学学会上Tang

HD等

[21]

21211　铜体系催化剂

目前应用最为广泛的是铜体系催化剂,因为它的价格便宜且具有很强的实用性。研究表明,铜系列催化剂允许多种活性基团,如在—OH或—NH2存在的条件下,并不会影响其催化性,因此引发剂和单体的可供选择范围较大。同时很多配位剂都可用于铜系列催化剂,CuL/bpy(L=O、S、Se、Te)的

报道了一种高效的叔胺类还原剂,其还原能力强,并

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杨兴兵等:电子活化再生原子转移自由基聚合的研究进展

且对聚合工程有控制作用,但用量要与催化剂的比例严格控制,否则可控性变弱。

还原剂的用量也影响到反应的可控性。ChenH等[19]研究过还原剂的用量对反应可控性的影响,发现当还原剂与催化剂比例达到10∶1以上时反应的可控性逐渐变差。

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3　结　语

AGET-ATRP与ATRP相比具有以下特点:(1)聚合时,

催化剂的用量少且易于保存;(2)反应条件温和不苛刻,可在有少量氧存在的状态下进行聚合反应;(3)产品中催化剂的含量少。因此,当该报道一经问世,有学者预言AGETATRP的发现打开了ATRP的工业化之门。

AGET-ATRP的研究已经取得了很大的进展,人们已经

在从多方面探索这一活性可控聚合方法得到广泛应用的途径,如寻求廉价的引发剂、配体、绿色的溶剂、回收再利用催化剂等。还原剂的加入虽然在一定程度上减少了催化剂的用量,但是对产品性能的影响也不容忽视,因此开发高效的催化剂仍然是AGET-ATRP研究者的首要任务。参考文献[1]　WANGJS,MATYJASZEWSKIK.Controlled/“living”radicalpoly2

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收稿日期　2010-01-13(修改稿)

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