热塑性聚氨酯弹性体增韧POM材料的制备及性能

ENGINEERING PLASTICS APPLICATION

工 程 塑 料 应 用

Vol.47，No.7Jul. 2019

119

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2019.07.022

热塑性聚氨酯弹性体增韧POM材料的制备及性能

22

陈健1，，别明智1，

(1.中煤科工集团重庆研究院科聚孚工程塑料有限责任公司，重庆　400037；　2.重庆市高性能工程塑料工程技术研究中心，重庆　400037)

摘要：利用同向双螺杆挤出机，通过添加自制马来酸酐接枝乙烯–丙烯酸甲酯–甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物相容剂制备热塑性聚氨酯(PUR-T)弹性体增韧聚甲醛(POM)合金材料，采用差示扫描量热对比研究了加入PUR-T前后材料结晶和熔融温度的差异，并考察了PUR-T用量及相同PUR-T用量下螺杆组合(即螺纹块剪切强弱)对材料力学性能和摩擦磨损性能的影响。结果表明，PUR-T的加入降低了合金的结晶和熔融峰温度；随着缺口冲击强度呈增大趋势，密度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量呈下降趋材料断裂伸长率、PUR-T用量的增加，

势，摩擦系数和磨损量呈先下降后上升趋势，当PUR-T用量为10份时，合金综合力学性能和摩擦磨损性能较优；螺纹块剪切对POM／PUR-T合金材料力学性能影响较大，螺纹块剪切越强，力学性能劣化越明显，螺纹块剪切对合金材料的摩擦磨损性能影响不大。

关键词：热塑性聚氨酯；聚甲醛；合金；力学性能；摩擦磨损性能；螺杆组合；剪切中图分类号：TQ326.51 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2019)07-0119-05

Preparation and Properties of POM Toughened by Thermoplastic Polyurethane Elastomer

2 2Chen Jian1，， Bie Mingzhi1，

(1. Copolyforce Engineering Plastics Co.Ltd.， China Coal Technology and Engineering Group Chongqing Research Institute， Chongqing　400037，

China；　2. Chongqing Engineering Technology Research Center of High Performance Engineering Plastics， Chongqing　400037， China)

Abstract：The thermoplastic polyurethane (PUR-T) elastomer toughened polyoxymethylene (POM) alloy was prepared by co-rotating twin screw extruder with self-made maleic anhydride grafted ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate random ter-polymer as compatibilizer. The difference of crystallization and melting temperature of POM and POM／PUR-T was compared by DSC. The effects of PUR-T content and screw combination (shear strength of screw block) under the same PUR-T content on the mechanical，friction and wear properties of the alloy were investigated. The results show that，the addition of PUR-T reduces the crystallization and melting peak temperature of the alloy. With the increase of PUR-T content，the elongation at break and notched impact strength of the alloy increase，while the density，tensile strength，bending strength and bending modulus decrease，the friction coefficient and wear loss first decrease and then increase. When the content of PUR-T is 10 phr，the comprehensive mechanical，friction and wear properties of the alloy are better. The shear strength of screw block has great influence on the mechanical properties of POM／PUR-T alloy，the stronger the shear strength of screw block is，the more obvious the deterioration of mechanical properties is，but the shear strength of screw block has little effects on the friction and wear properties of the alloy.

Keywords：thermoplastic polyurethane；polyoxymethylene；alloy；mechanical property；friction and wear property；screw combination；shear

聚甲醛(POM)相对密度为1.41～1.43 g／cm3，

表面光滑、有光泽，结晶度高，不仅具有较高刚性，而且耐磨性优良，广泛应用于机械、电子、汽车等领域。然而，POM冲击强度低、缺口敏感性强，且在熔融加

工过程中分子链易于发生氧化降解，这些严重影响

了其在工程塑料方面的拓展应用[1]。在防止POM树脂热降解方面，学者常采用在POM中加入热稳定剂、抗氧化剂、甲醛吸收剂等以改善POM的热稳

通讯作者：陈健，助理研究员，主要从事改性工程塑料的研究　E-mail：chenjian2086@163.com收稿日期：2019-04-02

引用格式：陈健，别明智.热塑性聚氨酯弹性体增韧POM材料的制备及性能[J].工程塑料应用，2019，47(7)：119–123.

Chen Jian，Bie Mingzhi. Preparation and properties of POM toughened by thermoplastic polyurethane elastomer[J]. Engineering Plastics Application，2019，47(7)：119–123.

120

工程塑料应用 2019年，第47卷，第7期

定性，然而整体效果有限[2–5]。

热塑性聚氨酯(PUR-T)弹性体具有很好的抗冲击韧性，其本身的N—H键能与POM中的醚键形成氢键，从而使两者具有一定的相容性，常用作

POM的增韧剂[2，6]

。基于此，笔者采用PUR-T，结合自制的马来酸酐接枝乙烯–丙烯酸甲酯–甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物(EMAG-g-MAH)作为相容剂，制备了力学性能和耐磨性能优良的增韧POM材料。同时，从POM树脂挤出加工角度出发，探讨了挤出机螺杆组合对POM树脂力学性能和摩擦磨损性能的影响，为PUR-T增韧POM材料的加工与制备提供借鉴。1　实验部分

1．1　主要原料

POM：M90，云天化股份有限公司；PUR-T：1085A53，德国巴斯夫股份有限公司；EMAG-g-MAH (接枝率1.5%)、黑色母：自制；抗氧剂1010、抗氧剂168：德国巴斯夫股份有限公司；

白油：市售。1．2　主要仪器及设备

高速混合机：SHR–100型，张家港亿利机械有限公司；

双螺杆挤出机：TSE–52型，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；

注塑机：HDX50型，宁波市海达塑料机械有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q–200型，美国TA仪器有限公司；

密度天平：BSA223型，德国赛多利斯集团；万能试验机：CMT4204型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

悬臂梁冲击试验机：ZBC8400型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

塑料滑动摩擦试验机：MC–200型，北京冠测试验仪器有限公司。1．3　试样制备

将原料分别按表1配方称量，经高速混合机混合均匀(每组配方均加入20 mL白油)，然后在双螺杆挤出机上熔融、造粒；挤出机从加料口到机头共9区温度依次为150，160，160，170，170，170，170，160，160℃，螺杆转速为250 r／min。将所制得粒料在90℃干燥4 h，经注塑机注塑成标准试样；

料筒三段温度为160，170，180℃，喷嘴温度控制在180℃，注塑压力为60 MPa，成型周期为40 s。

表1　POM／PUR-T合金材料的各组分用量 份POM

PUR-TEMAG-g-MAH

1010168黑色母100000.20.3193520.20.31881020.20.31831520.20.3178

20

2

0.2

0.3

1

1．4　性能测试

密度按GB／T 1033.1–2008测试，采用浸渍法、去离子水；

拉伸性能按GB／T 1040.2–2006测试，拉伸速率50 mm／min；

弯曲性能按GB／T 9341–2008测试，测试速率2 mm／min；

悬臂梁缺口冲击强度按GB／T 1843–2008测试，摆锤能量2.75 J；

摩擦磨损性能按GB／T 3960–2016测试；DSC测试：在氮气保护下，将试样在100℃恒温3 min后，以10℃／min速度升温至200℃，在200℃恒温3 min后以10℃／min降温至100℃，在100℃恒温3 min后，以10℃／min速度再次升温至200℃，吹扫流量为50 mL／min。2　结果与讨论2．1　DSC分析PUR-T加入到POM基体材料中会影响POM的结晶度，从而影响材料的结晶和熔融，进而影响加工工艺。将纯POM及PUR-T用量为20份的POM／PUR-T合金材料进行DSC扫描，得到如图1和图2所示曲线。图1中纯POM的结晶峰温度为147.17℃、熔融峰温度为167.76℃。图2中POM／PUR-T合金材料的结晶峰温度为145.32℃、熔融峰温度为164.87℃，与纯POM相比，结晶峰温度降低1.85℃，熔融峰温度降低2.89℃。这表明加入PUR-T会降低合金材料的熔融加工温度。这可能是因为PUR-T的加入破坏了POM的结晶，导致合金结晶度下降(纯POM的熔融焓为123.8 J／g，而PUR-T用量为20份时，合金的熔融焓为120.2 J／g)，从而表现为熔融温度降低[7]。2．2　PUR-T用量对POM／PUR-T合金材料性能的

影响

不同用量PUR-T增韧POM合金材料的物理力学性能见表2。从表2可以看出，随着PUR-T用量的增加，合金材料的密度、拉伸强度、弯曲强度和

陈健，等：热塑性聚氨酯弹性体增韧POM材料的制备及性能

㏿󱮢󱈜⍕󱏒147.17č

121

⛀㲹󱈜⍕󱏒167.76č

140160180200⍕󱏒喒č

图1　纯POM的结晶和二次熔融DSC曲线

㏿󱮢󱈜⍕󱏒145.32č

100120⛀㲹󱈜⍕󱏒164.87č

100120140160⍕󱏒喒č

180200图2　POM／PUR-T合金材料的结晶和二次熔融DSC曲线

弯曲弹性模量不断降低，而断裂伸长率和缺口冲击强度不断升高。当PUR-T用量为10份时，合金拉伸强度为纯POM的79%、弯曲强度为纯POM的83.6%、弯曲弹性模量为纯POM的88%，而断裂伸长率较纯POM提高了50%、缺口冲击强度较纯POM提高了59%。这可能是由于一方面PUR-T的加入降低了POM的结晶度，与POM形成分子间氢键，弹性体诱发银纹和剪切带，有效增韧了POM；另一方面弹性体本身的强度和模量较POM低，导致整个体系强度和模量下降[6]。文献显示PUR-T对POM的增韧不仅在常温有改善效果，在低温条件下也有较大改善[8]。

表2　不同PUR-T用量的POM／PUR-T合金材料物理力学性能

项 目密度／(g·cm)拉伸强度／MPa断裂伸长率／%弯曲强度／MPa弯曲弹性模量／

MPa

缺口冲击强度(23℃)／(kJ·m-2)

-3

不同用量PUR-T增韧POM合金材料的摩擦磨损性能见表3。从表3可以发现，随着PUR-T用量的增加，磨痕宽度总体呈现缓慢增大趋势，变化幅度很小，而质量磨损量、体积磨损量、摩擦系数均呈现先降低后增加的趋势，其中PUR-T用量为10份时，合金材料的摩擦系数达到最低，较纯POM降低了19.8%，质量磨损量和体积磨损量分别下降了33.3%和28%，整体摩擦磨损性能最优。这可能是因为PUR-T本身耐摩擦性优良，加入到POM中起到了协同增效作用，但随着PUR-T用量继续增加，材料强度和模量下降，因受力而脱离POM基体成为磨粒的几率增加，这些磨粒在对磨面之间运动，破坏了对磨面的表面层，增加了表面层的粗糙度，从而加速了对磨面的磨损[9]，导致PUR-T用量继续增加后合金材料的质量磨损量、体积磨损量和摩擦系数呈增大趋势。

表3　不同PUR-T用量的POM／PUR-T合金材料摩擦磨损性能

项 目磨痕宽度／mm质量磨损量／g体积磨损量／cm3

摩擦系数

011.50.0360.0250.167

PUR-T用量／份5101512.211.212.30.0230.0240.0360.0170.0180.0270.1430.1340.163

20

12.80.0450.0340.172

2．3　螺杆组合对POM／PUR-T合金材料性能的影响

POM端基中不可避免地存在半缩醛结构，在加热时容易解聚，耐热性较差[10–11]。在熔融加工过程中，通过调整螺杆组合中的螺纹元件，可以弱化剪切强度，降低剪切热，减少解聚现象的发生。

通过调整螺纹元件组合中输送元件和剪切元件的比例，可以对材料施加不同强度的剪切，从而控制材料的剪切生热[8]。为验证不同螺纹元件组合对POM／PUR-T合金材料性能的影响，选取PUR-T用量为10份的POM／PUR-T合金材料，使用三种螺纹原件组合的螺杆(见表4)对其进行熔融挤出，并对这三种螺纹元件组合下的POM／PUR-T合金材料力学性能和摩擦磨损性能进行了对比，结果见表5和表6。

混合段

0

1.4126238612 20410.2

PUR-T用量／份510151.3661.3551.3475549444357635651442 11314.3

1 94516.2

1 73219.3

20

1.3204175401 51424.6

表4　螺杆螺纹元件组合

组合形式加料段塑化段低剪切32／48，72×2，K72×45°，K32×60°，组合48，32×7K48×90°，32×2，K48×45°较强剪切32／48，72×2，K72×45°，K32×60°，组合48，32×7K48×90°，32×2，K48×45°强剪切32／48，72×2，K72×45°，K32×60°，组合48，32×7K48×90°，32×2，K48×45°

真空排气段挤出段

K48×45°，K48×45°，16L，72×3，48，

16L，72×4，4832×3，K32×60°，48

32×2，K48×45°32×3

32×2，K32×60°，48，K48×45°，K48×45°，16L，72×3，48，

16L，72×4，48

K32×60°32×2，K48×45°32×3

72×3，48，32，K48×90°，K32×60°，K48×45°，K48×45°，16L，

16L，72×4，48

K48×45°32×348，K32×60°32×2，

输送段

注：32／48表示螺纹元件螺距32，长度48；K32×60°中K表示混炼元件，32表示元件长度，60°指片拼成的角度；32×2表示输送元件，32

为元件长度，×2表示2个元件组合一起的组合方式；16L表示元件长度16且向左旋转；其余类同。

122

工程塑料应用 2019年，第47卷，第7期

表5　不同螺杆组合的POM／PUR-T合金材料力学性能项 目螺杆组合低剪切组合

较强剪切组合

强剪切组合

拉伸强度／MPa494844断裂伸长率／%575149弯曲强度／MPa515348弯曲弹性模量／MPa1 945

1 938

1 903

缺口冲击强度(23℃)／(kJ·m-2)

16.2

15.2

13.6

表6　不同螺杆组合的POM／PUR-T合金材料摩擦磨损性能项 目螺杆组合低剪切组合

较强剪切组合

强剪切组合

磨痕宽度／mm

11.211.611.5质量磨损量／g0.0240.0230.025体积磨损量／cm3

0.0180.0170.018摩擦系数

0.134

0.136

0.135

从表5可以看出，随着螺纹块剪切强度的增加，

POM／PUR-T合金材料的力学性能总体呈现一定的下降趋势，同纯POM树脂类似，POM／PUR-T合金材料仍然对螺纹块剪切强弱具有一定的敏感性，强的螺纹剪切导致螺杆局部过热，从而使得POM发生氧化降解，宏观上表现为力学性能劣化，且螺杆剪切越强，劣化趋势越明显。

从表6可以看出，三种螺纹元件组合得到的合金材料的磨痕宽度、质量磨损量、体积磨损量和摩擦系数没有明显变化，说明螺纹块剪切强弱对合金材料的摩擦磨损性能影响不大，摩擦磨损性能的好坏主要取决于材料组分的配比。

以上结果说明在保证均匀分散的前提下，制备POM／PUR-T合金材料时应尽量选用剪切较小的螺杆组合，控制螺杆与螺筒剪切时的局部过热，才能得到性能较好的PUR-T增韧POM合金材料。3　结论

(1) DSC结果显示PUR-T的加入降低了POM的结晶温度和熔融温度，与纯POM相比，20份PUR-T增韧POM合金材料的结晶峰温度降低1.85℃，熔融峰温度降低了2.89℃，反应合金材料的熔融加工温度在降低。

(2)随PUR-T用量的增加，合金材料的密度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量不断降低，而断裂伸长率和缺口冲击强度不断升高，质量磨损量、体积磨损量和摩擦系数先降低后升高。当PUR-T用量为10份时，合金材料的综合力学性能和摩擦磨损性能较优。

(3)随着螺纹块剪切强度的增加，POM／PUR-T合金材料的力学性能总体呈现一定的下降趋势，表明POM／PUR-T合金材料仍然对螺杆剪切较敏感，

而螺纹块剪切强弱对合金材料的摩擦磨损性能影响不大。

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