电池1

1.1发展历史：

蓄电池是159年由普兰特(Plante)发明的，至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池自发明后，在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材料易于获得，使用上有充分的可靠性，适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。广泛应用于内燃机汽车的起动动力源及车身电气系统的应急电源。它是成熟电动汽车蓄电池，也是目前唯一能大量生产供应的电动汽车电池[2]。有0% ～90% 的采用率。

1.2 工作原理：

1.2.1 化学反应式

它是采用金属铅作为负极，二氧化铅作为正极浸到电解液(稀硫酸)中，其化学反应式为：

Pb+ PbO2+ 2H2SO4 = 2PbSO4+ 2H2O 阳极 电解液 阴极

充 电：2PbSO4+2H2O=PbO2+Pb+2H2SO4（电解池）

阳极：PbSO4 + 2H2O－ 2e － === PbO2 + 4H+ + SO4－

阴极：PbSO4 + 2e －=== Pb + SO4－

放电：PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O（原电池）

负极：Pb + SO42－ 2e － === PbSO4

正极PbO2 + 4H + SO4－ + 2e －=== PbSO4 + 2H2O

放电时，铅和二氧化铅都与电解液反应生成硫酸铅。 充电时，反应过程正好相反。现在比较广泛的采用免维护的阀控式铅酸电池(VRLA)。

1.3主要优缺点：

1.3.1

它的优点是技术比较成熟，可靠性好、原材料容易得到价格便宜、比功率基本上能满足电动汽车的动力性要求。

1.3.2

缺点是比能量较低，导致一次充电的行驶里程短，并且质量和体积较大，增加了汽车的自重和自身功率消耗。充电末期水会分解为氢，氧气体析出，需经

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常加酸、加水，维护工作繁重。气体溢出时携带酸雾，腐蚀周围设备，并污染环境，限制了电池的应用。以铅酸电池单体的额定电压为2V，其中等放电率放电时截止电压取为1.75V，以极高放电率放电时截止电压也直到1.0V。另外铅酸电池的使用寿命短，使用成本较高。

1.4主要应用：

多用于备用电源。如电信；太阳能系统；电子开关系统；通讯设备：机站，PBX，CATV,WLL,ONU,STB,无绳电话等；后备电源：UPS,ECR,电脑后备系统，sequence，etc；紧急设备：应急灯，火警盗警，防火闸。少用于小型主电源。如 通讯设备：收发器；电力控制机车：采集车，自动运输车，电动轮椅，清洁机器人，电动车等；机械工具启动器：剪草机，hedge trimmers，无绳电钻，电动起子，电动雪橇；工业设备/仪器；摄像：闪光灯，VTR/VCR，电影灯；其它便携式设备，等等。

1.5发展现状：

1.5.1

到20世纪初，铅酸蓄电池历经了许多重大的改进，提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。1912年ThomasEdison发表专利，提出在单体电池的上部空间使用铂丝，在有电流通过时，铂被加热，成为氢、氧化合的催化剂，使析出的H2与O2重新化合，返回电解液中。但该专利未能付诸实现：①铂催化剂很快失效；②气体不是按氢2氧1的化学计量数析出，电池内部仍有气体发生；③存在爆炸的危险。1969年，美国登月计划实施，密封阀控铅酸蓄电池和镉镍电池被列入月球车用动力电源，最后镉镍电池被采用，但密封铅酸蓄电池技术从此得到发展}目前正在开发的电动汽车用先进铅酸蓄电 也主要有以下几种[3]，(1)水平密封铅酸电池，美国Electrosour公司开发的。(2)双极型密封铅酸电池，美国Arias Research Associates公司与加州喷气推进实验室开发。(3)卷式电极铅酸电池，瑞典OPTIMA公司和美国EXIDE分别研制。

这些电池都采用了一些合金极板和专利技术大大的提高了铅酸电池的性能指标。现在铅酸电池售价小于100$／KW ·h-1。，比功率可达到]50／W ·kg-1。，比能量达到45／Wh·kg-1，循环寿命达到00次以上。

1.6 发展前景：

铅酸电池作为电动汽车的主要动力源，并且技术成熟，使用成本远远低于MH—Ni和锂离子等高能电池，所以还会在很长一段时间内仍是电动汽车中最可能广泛使用的能源[4] 。但是，由于新型电池的日新月异的出现，必将有性能、成本等更适合的电动汽车商业化的电池取代铅酸电池的地位。如近二十年来，为了解决开口式铅酸蓄电池的两个主要缺点（①充电末期水会分解为氢，氧气体析出，需经常加酸、加水，维护工作繁重；②气体溢出时携带酸雾，腐蚀周

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围设备，并污染环境。）的问题，世界各国竞相开发密封铅酸蓄电池，希望实现电池的密封，获得干净的绿色能源。在某种程度上，铅酸电池时代可以称得上是电动汽车用电源的起步和过渡阶段。

二． 镍氢蓄电池

2.1发展历史：

早在20世纪3O年代，镍基电池技术就已经出现，到了2O世纪7O年代末期由于电动汽车工业的复苏，使得镍基电池快速的发展起来。最早应用的是Ni—Cd电池成功用于重型工业领域已经有90多年的历史；而后出现Ni-Zn电池技术早在20世纪30年代出现了，但锌电池的有限的使用寿命限制了Ni-Zn电池的商业应用；相对90年代投放市的Ni—MH电池被认为是满足电动汽车使用近期目标的电池，同时也是一种新型绿色电池，相当多的电池生产厂家都致力于它的研发。

2.2工作原理：

Ni—MH 电池正极活性物质采用氢氧化镍，负极活性物质为贮氢合金，电解液为氢氧化钾溶液。镍氢电池中的“金属”部分实际上是金属氢化物。许多种类的金属互化物都已被运用在镍氢电池的制造上，它们主要分为两大类。最常见的是AB5一类，A是稀土元素的混合物（或者）再加上钛（Ti）；B则是镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn），（或者）还有铝（Al）。而一些高容量电池的“含多种成分”的电极则主要由AB2构成，这里的A则是钛（Ti）或者钒（V），B则是锆（Co）、锰（Mn），（或者）还有铝（Al）。而一些高容量电池的“含多种成分”的电极则主要由AB2构成，这里的A则是钛（Ti）或者钒（V），B则是锆（Zr）或镍（Ni），再加上一些铬（Cr）、钴（Co）、铁（Fe）和（或）锰（Mn）。所有这些化合物扮演的都是相同的角色，可逆地形成金属氢化物。主要为KOH作电解液（电解质7moL/LKOH+15g/LLiOH ，图3）电池中的主要反应为：

充电时：

正极反应：Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e-

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负极反应：M + H2O + e- → MH + OH-

总反应：M + Ni(OH)2 → MH + NiOOH

放电时：

正极：NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-

负极：MH + OH- → M + H2O + e-

总反应：MH + NiOOH → M + Ni(OH)2

图3

以上式中M为储氢合金，MH为吸附了氢原子的储氢合金。最常用储氢合金为LaNi5。电池充电时，正极的氢进入负极贮氢合金巾，放电时过程正好相反。在此过程中，正、负极的活性物质都伴随着结构、成分、体积的变化，电解液也发生变化。

2.3主要优缺点：

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如图4，相对于其他电池，Ni—MH 电池的优异特性表现在以下几点[5] ，(1)高比能量(衡量电动车一次充电行驶里程)已与锂离子电池水平相当；（2）NiMH电池具有较好的低温放电特性，即使在－20℃环境温度下，采用大电流(以1C放电速率)放电，放出的电量也能达到标称容量的5%以上；(3)高比功率(赋予电动车良好的启动、加速、爬坡性能)其性能已高于锂离子电池；(4)长寿命特性(赋予电池良好的经济性)平均寿命3OO～600次；(5)安全性能高，无污染物，被誉为“绿色电源”。但是目前阻碍其应用的一个重要问题是初始成本的太高，一般都大于150$／kW ·h-1。具有较高的自放电效应，约为每个月30%或更多。这要比镍镉电池每月20%的自放电速率高。电池充得越满，自放电速率就越高当电量下降到一定程度时，自放电速率又会稍微下降。电池存放处的温度对自放电速率有十分大的影响。正因如此，长时间不用的镍氢电池最好是充到40%的“半满”状态。而且还有记忆效应和充电发热等问题，充电发热会引发安全问题，因此相应的要求发展可靠的能量管理系统。

2.4发展现状： 2.4.1国外的研究情况：

日本从事电动汽车用Ni—MH 电池开发的代表性厂家为松下公司和丰田公

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司．美国的Ovonic公司和美国USABC(美国先进电池联合体)也正在积极开发研制Ni—MH 电池。表1[6 ]国内外各个厂家的Ni—MH电池组的主要技术指标。而从下表中可以看出，中国的Ni—MH 电池技术也处于国际先进水平。

2.4.2我国的研究情况：

镍氢电池的诞生应该归功于储氢合金的发现。早在20世纪六十年代末，人们就发现了一种新型功能材料储氢合金，储氢合金在一定的温度和压力条件下可吸放大量的氢，因此被人们形象地称为“吸氢海绵”。 其中有些储氢合金可以在强碱性电解质溶液中，反复冲放电并长期稳定存在，从而为我们提供了一种新型负极材料，并在此基础上发明了镍氢电池。 储氢合金的主要来源是稀土，而中国的稀土资源占世界总储量的70%以上，发展镍氢电池具有得天独厚的优势。因此中国镍氢电池的研制与开发，受到了国家八六三计划的大力支持，被列为“重中之重”项目。在八六三计划“镍氢电池产业化”项目的推动下，中国的镍氢电池及相关材料产业实现了从无到有，赶超世界先进水平的奋斗目标。其中中辽三普电池有限公司开发的“惰性气体保护下的冲击磨生产工艺”已达到国际先进水平，生产的储氢合金粉已达国际同类产品水平。镍氢电池产业化项目在实施过程中共取得了15项发明和实用新型专利，制定了50余项镍氢电池的标准及检测方法。

2.5发展前景：

Ni—MH 电池优越的性能极具吸引力，除了技术不太成熟外，比其它电池更具发展潜力，所以很多厂家正在研发Ni—MH 电池，它是电动汽车发展中期目标的主要能源之一。具有很大的发展前景。

表1 国内外各个厂家Nj—MH电池组技术指标对比

性能指标 日本松下 日本汤浅 美国 电池型号 标称电压（V） 标称容量（Ah） 质量比能量（Wh/g） 质量比功率（W/kg） 体积比能量（Wh/L） 尺寸（mm）

中国香港 12.0 90 64 250 136 EV-95 12.0 95 63 200 12.0 97 65 200 149 EV 13.2 5 70 200 149 中国和平海湾 JQNF95 9512.0 63 250 145 3*116*175 3*116*175 409*102*176 39*107*191 3*116*175 - 6 -

质量（kg） 1.7 19.0 1.2 17. 19 三． 锂离子电池

3.1发展历史：

1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。192年伊利诺伊理工大学(the

IllinoisInstitute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨,的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。193年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。199年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。而在1991年，首个商用锂离子电池是由日本索尼公司首先推向市场的新型高能蓄电池。随后，如图5，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸锂铁(LiFePO₄)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料由于它的独特性能，在短短十几年的时间里，锂离子电池技术得到了空前的发展。许多国家和一些厂家对锂离子电池在电动车、航天和储能方面都表现出浓厚的兴趣和关注。

图3-1

3.2组成部分：

钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列（如图3-1）：

- 7 -

图3-1

（1） 正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴

锰酸锂材料，电动自行车则用磷酸铁锂，导电集流体使用厚度10--20微米的电解铝箔

（2） 隔膜——一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝

缘体

（3） 负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使

用厚度7-15微米的电解铜箔

（4） 有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则

使用凝胶状电解液

（5） 电池外壳——分为钢壳（现在方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（ 圆

柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端

3.3工作原理：

锂离子电池使用锂碳化合物作负极，以含锂化过渡金属氧化物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，液体有机溶液或固体聚合物作为电解液。这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。电化学反应方程式为：

正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌

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充电时：LiFePO₄→ Li1-xFePO₄ + xLi + xe

放电时：Li1-xFePO₄+ xLi + xe → LiFePO₄

负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入

充电时：xLi + xe + 6C → LixC6

放电时：LixC6 → xLi + xe + 6C

3.4锂离子电池材料

3.4.1正极材料:

可选的正极材料很多，目前主流产品多采用锂铁磷酸盐。不同的正极材料的对照表3-1：

正极材料 LiCoO₂ LiMn₂O₄ LiFePO₄ 平均输出电压 能量密度 3.7 V 3.7 V 3.2 V 140 mAh/g 100 mAh/g 130 mAh/g 115 mAh/g Li2FePO₄F 3.6 V 表3-1

3.4.2负极材料：

锂离子电池负极材料多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。

3.4.3电解质溶液：

常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF₄)。 溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜(solid electrolyte interphase，SEI)导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。

3.5主要优缺点：

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3.5.1优点：

（1） 锂离子电池基本上解决了蓄电池的两个技术难题，即安全性差和充放

电寿命短的问题[7]；

（2） 锂离子电池具有高的电池单体电压（单体电池的工作电压高达

3.7-3.V（磷酸铁锂的是3.2V），是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍）、高的比能量（目前能达到的实际比能量为555Wh/kg左右，即材料能达到150mAh/g以上的比容量（3--4倍于Ni-Cd，2--3倍于Ni-MH），已接近于其理论值的约%）和能量密度；

（3） 循环寿命长，一般均可达到500次以上,甚至1000次以上，磷酸铁

锂的可以达到2000次以上。对于小电流放电的电器,电池的使用期限，将倍增电器的竞争力；

（4） 安全性能好，无公害,无记忆效应.作为Li-ion前身的锂电池,因

金属锂易形成枝晶发生短路,缩减了其应用领域：Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题；可以说是当前比能量最高的电池，工作稳定。它的性能指标都可以满足USABC制定的电动车中期目标。

3.5.2缺点：

（1） 易衰老表3-2，锂离子电池的容量会缓慢衰退，与使用次数无关，

而与温度有关。可能的机制是内阻逐渐升高，所以，在工作电流高的电子产品更容易体现；

（2） 不耐受过冲，过充电导致过量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中，

无法再释放，致使电池寿命短；

（3） 不耐受过放，由于过放电导致电极脱嵌过多锂离子，致使晶格坍

塌，从而缩短寿命；（4）需要多重保护机制，因为错误使用会减少寿命，甚至可能导致爆炸，所以，锂离子电池设计时增加了多种保护机制。此外，锂离子电池的自放电率高，初始成本较高。生产技术上还有待于进一步发展。

充电电量 40%～60% 100% 储存温度0℃ 2%/年 6%/年 储存温度25℃ 4%/年 20%/年 表3-2

储存温度40℃ 15%/年 35%/年 储存温度60℃ 25%/年 0%/6月 3.6发展现状：

日本索尼公司生产的锂离子电池在性能上和品种上已经具备相当高的水平。

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该公司生产的圆柱型单体电池分为高能型和高功率型。其中高能型电池的比能量为11O／Wh·kg-1，O％DOD的比功率300／W ·kg-1。充放电次数1 200次。高功率型的圆柱电池O% DOD 的比功率高达oo／w ·kg-1。法国萨弗特公司的圆柱型单体锂离子电池比能量达到143／Wh·ｋｇ­１。，O％DOD的比功率为345／Wｈ·ｋｇ﹣１ 。德国瓦尔塔公司也在研制高能量密度型和高功率密度型电池。高能密度型电池为方型，容量为60 Ah，比能量为l15 Wh·kg﹣１，使用寿命900次(100％DOD)。

而最近研制的聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的，以导电材料为正极，碳材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的最新一代可充锂离子电池。由于性能的更加稳定，因此它也被视为液态锂离子电池的更新换代产品。目前很多企业都在开发这种新型电池；其次是动力锂离子电池：严格来说，动力锂离子电池是指容量在3AH以上的锂离子电池，目前则泛指能够通过放电给设备、器械、模型、车辆等驱动的锂离子电池。动力锂离子电池分高容量和高功率两种类型。高容量电池可用于电动工具、自行车、滑板车、矿灯、医疗器械等；高功率电池主要用于混合动力汽车及其它需要大电流充放电的场合。根据内部材料的不同，动力锂离子电池相应地分为液态动力锂离子电池和聚合物理离子动力电池两种，统称为动力锂离子电池；再者是高性能锂电池。它突破了传统锂电池的储电瓶颈，是一种能在很小的储电单元内储存更多电力的全新铁碳储电材料。但是此前这种材料的明显缺点是充电周期不稳定，在电池多次充放电后储电能力明显下降。为此，改用一种新的合成方法。他们用几种原始材料与一种锂盐混合并加热，由此生成了一种带有含碳纳米管的全新纳米结构材料。这种方法在纳米尺度材料上一举创建了储电单元和导电电路。当然，随着技术的发展，锂离子电池的性能指标将会越来越高。 3.7发展前景：

良好的性能指标注定锂子电池会有广阔的发展前景，发展潜力巨大。近几十年内，锂离子电池必将飞速发展和迅速推广，预计未来本世纪将成为锂离子电池的时代。

四．燃料电池

4．1发展历史：

燃料电池从139年问世以来，已经经过了160多年的发展。由于发电机和电极过程动力学的研究未能跟上，燃料电池的研究直到20世纪50年代才有了实质性的进展，英国剑桥大学的Bacon用高压氢氧制成了具有实用功率水平的燃料电池。

60年代，这种电池成功地应用于阿波罗(Appollo)登月飞船。从60年代开始，燃料电池作为航空器的动力源，才得到了实际的应用。同时，兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。

从0年代开始，各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应

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用。e 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能，直接转化为电能的装置。当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续发电。依据电解质的不同，燃料电池分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）及质子交换膜燃料电池（PEMFC）等。燃料电池不受卡诺循环限制，能量转换效率高，洁净、无污染、噪声低，模块结构、积木性强、比功率高，既可以集中供电，也适合分散供电。传统的火力发电站的燃烧能量大约有近70%要消耗在锅炉和汽轮发电机这些庞大的设备上，燃烧时还会排放大量的有害物质。而使用燃料电池发电，是将燃料的化学能直接转换为电能，不需要进行燃烧，没有转动部件，理论上能量转换率为100%，装置无论大小实际发电效率可达40%～60%，可以实现直接进入企业、饭店、宾馆、家庭实现热电联产联用，没有输电输热损失，综合能源效率可达0%，装置为积木式结构，容量可小到只为手机供电、大到和目前的火力发电厂相比，非常灵活。

而在电动汽车上应用，如1993年加拿大的巴拉德公司纯氢一空气型240组5kW 电池组，成功的进行了公共汽车行驶试验，证实了燃料电池汽车可以与燃油汽车等同的性能。而后的许多厂家都开始燃料电池的研究。图4-1，如日本的丰田汽车公司、德国大众奔驰公司、戴姆勒一克莱斯勒公司等，

可以认为21世纪初燃料电池开始实用化，自现在之后燃料电池驱动的汽车将会被不断普及[9]。目前上述五种燃料电池中，由于质子交换膜燃料电池能在常温下工作，所以成为研究最为活跃，进展也最快的燃料电池，目前汽车上用的燃料电池多为质子交换膜燃料电池。

4-1

4．2主要特点：

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转化为电能的发电装置。它是一个能量生成装置，并且一直产生能量，直到燃料耗尽。

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由于燃料电池能将燃料的化学能直接转化为电能，因此，它没有像通常的火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化，可以避免中间的转换的损失，达到很高的发电效率。同时还有以下一些特点： （1） 不管是满负荷还是部分负荷均能保持高发电效率； （2） 不管装置规模大小均能保持高发电效率； （3） 具有很强的过负载能力；

（4） 通过与燃料供给装置组合的可以适用的燃料广泛；

（5） 发电出力由电池堆的出力和组数决定，机组的容量的自由度大； （6） 电池本体的负荷响应性好，用于电网调峰优于其他发电方式； （7） 用天然气和煤气等为燃料时，NOX及SOX等排出量少，环境相容性

优。

如此由燃料电池构成的发电系统对电力工业具有极大的吸引力。燃料电池按其工作温度是不同，把碱性燃料电池（AFC，工作温度为100℃）、固体高分子型质子膜燃料电池（PEMFC，也称为质子膜燃料电池，工作温度为100℃以内）和磷酸型燃料电池（PAFC，工作温度为200℃）称为低温燃料电池；把熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650℃）和固体氧化型燃料电池（SOFC，工作温度为1000℃）称为高温燃料电池，并且高温燃料电池又被称为面向高质量排气而进行联合开发的燃料电池。

另一种分类是按其开发早晚顺序进行的，把PAFC称为第一代燃料电池，把MCFC称为第二代燃料电池，把SOFC称为第三代燃料电池。这些电池均需用可燃气体作为其发电用的燃料。它的优越性在于高效率的把燃料转化为电能，工作安静，以纯氢为燃料时可以实现零排放，燃料补充迅速，并且燃料容易获得。缺点是现在的应用技术还需要进一步的提高，还存在一定的安全问题和价格问题。

4．3工作原理：

把化学能直接转换为电能，而无需先转换为热能。燃料电池通常由三部分组成，即阳极(A) ﹑阴极(C)和电解液(E)，阳极为燃料电极；如图4-2在催化剂作用下发生氧化反应并输出电子到外电路。

4-2

阴极在催化剂作用下发生还原反应，并从外电路接受电子。电解液用于传递燃料反应的离子和电子。为此，我们必须使用电池。这种电池由一种或多种化学溶液组成，其中插入两根称为电极的金属棒。每一电极上都进行特殊的化

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学反应，电子不是被释出就是被吸收。一个电极上的电势比另一个电极上的大。因此，如果这两个电极用一根导线连接起来，电子就会通过导线从一个电极流向另一个电极。这样的电子流就是电流，只要电池中进行化学反应，这种电流就会继续下去。在某些情况下，当一个电池用完了以后，人们迫使电流返回流入这个电池，电池内会反过来发生化学反应，这种电流就会继续下去。手电筒的电池是这种电池的一个例子。在某些情况下，当一个电池用完了以后，人们迫使电流返回流入这个电池，电池内会反过来发生化学反应，因此，电池能够贮存化学能，并用于再次产生电流。汽车里的蓄电池就是这种可逆电池的一个例子。

在一个电池里，浪费的化学能要少得多，因为其中只通过一个步骤就将化学能转变为电能。燃料电池其原理是一种电化学装置，其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部，因此，限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应。原则上只要反应物不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电。

4．4反应原理:

4．4.1

以氢-氧燃料电池为例来说明燃料电池氢-氧燃料电池反应原理这个反映是电觧水的逆过程。

负极：H2 2OH-→2H2O 2e-

正极：1/2O2 H2O 2e-→2OH-

电池反应：H2 1/2O2==H2O

4.4.2

在实用的燃料电池中因工作的电解质不同，经过电解质与反应相关的离子种类也不同。PAFC和PEMFC反应中与氢离子（H ）相关，发生的反应为：

燃料极：H2 = 2H + 2e-

空气极：2H + 1/2O2 + 2e- =H2O

全体：H2 + 1/2O2 = H2O

氢氧燃料电池组成和反应循环图在燃料极中，供给的燃料气体中的H2分解成H 和e-，H 移动到电解质中与空气极侧供给的O2发生反应。e-经由外部的负荷回路，再反回到空气极侧，参与空气极侧的反应。一系例的反应促成了e-不间断地经由外部回路，因而就构成了发电。并且从上式中的反应式（全

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体：H2 + 1/2O2 = H2O）可以看出，由H2和O2生成的H2O，除此以外没有其他的反应，H2所具有的化学能转变成了电能。但实际上，伴随着电极的反应存在一定的电阻，会引起了部分热能产生，由此减少了转换成电能的比例。引起这些反应的一组电池称为组件，产生的电压通常低于一伏。因此，为了获得大的出力需采用组件多层迭加的办法获得高电压堆。组件间的电气连接以及燃料气体和空气之间的分离，采用了称之为隔板的、上下两面中备有气体流路的部件，如图4-4，PAFC和PEMFC的隔板均由碳材料组成。堆的出力由总的电压和电流的乘积决定，电流与电池中的反应面积成比。

4-4

如PAFC的电解质为浓磷酸水溶液，而PEMFC电解质为质子导电性聚合物系的膜。电极均采用碳的多孔体，为了促进反应，以Pt作为触媒，燃料气体中的CO将造成中毒，降低电极性能。为此，在PAFC和PEMFC应用中必须限制燃料气体中含有的CO量，特别是对于低温工作的PEMFC更应严格地加以限制。

4.4.3

磷酸燃料电池的基本组成和反应原理是：燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质器，把燃料转化成H2、CO和水蒸气的混合物，CO和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成H2和CO2。经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极(燃料极)，同时将氧输送到燃料堆的正极(空气极)进行化学反应，借助触媒剂的作用迅速产生电能和热能。

4.4.4

相对PAFC和PEMFC，高温型燃料电池MCFC和SOFC则不要触媒，以CO为主要成份的煤气化气体可以直接作为燃料应用，而且还具有易于利用其高

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质量排气构成联合循环发电等特点。

MCFC主构成部件。含有电极反应相关的电解质（通常是为Li与K混合的碳酸盐）和上下与其相接的2块电极板（燃料极与空气极），以及两电极各自外侧流通燃料气体和氧化剂气体的气室、电极铗等，电解质在MCFC约600~700℃的工作温度下呈现熔融状态的液体，形成了离子导电体。电极为镍系的多孔质体，气室的形成采用抗蚀金属。

MCFC工作原理。空气极的O2（空气）和CO2与电相结合，生成CO23-（碳酸离子），电解质将CO23-移到燃料极侧，与作为燃料供给的H 相结合，放出e-，同时生成H2O和CO2。化学反应式如下：

燃料极：H2 CO23-=H2O + 2e- + CO2

空气极：CO2 + 1/2O2 + 2e- = CO23-

全体：H2 + 1/2O2 = H2O

在这一反应中，e-同在PAFC中的情况一样，它从燃料极被放出，通过外部的回路反回到空气极，由e-在外部回路中不间断的流动实现了燃料电池发电。另外，MCFC的最大特点是，必须要有有助于反应的CO23-离子，因此，供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体。并且，在电池内部充填触媒，从而将作为天然气主成份的CH4在电池内部改质，在电池内部直接生成H2的方法也已开发出来了。而在燃料是煤气的情况下，其主成份CO和H2O反应生成H2，因此，可以等价地将CO作为燃料来利用。为了获得更大的出力，隔板通常采用Ni和不锈钢来制作。

4.4.5

SOFC是以陶瓷材料为主构成的，电解质通常采用ZrO2(氧化锆)，它构成了O2-的导电体Y2O3（氧化钇）作为稳定化的YSZ（稳定化氧化锆）而采用。电极中燃料极采用Ni与YSZ复合多孔体构成金属陶瓷，空气极采用LaMnO3(氧化镧锰)。隔板采用LaCrO3(氧化镧铬)。为了避免因电池的形状不同，电解质之间热膨胀差造成裂纹产生等，开发了在较低温度下工作的SOFC。电池形状除了有同其他燃料电池一样的平板型外，还有开发出了为避免应力集中的圆筒型。SOFC的反应式如下：

燃料极：H2 + O2- = H2O + 2e-

空气极：1/2O2 + 2e- = O2-

全体：H2 + 1/2O2 = H2O

燃料极，H2经电解质而移动，与O2-反应生成H2O和e-。空气极由O2和e-生成O2-。全体同其他燃料电池一样由H2和O2生成H2O。在SOFC中，因其属于高温工作型，因此，在无其他触媒作用的情况下即可直接在内部将天然气主成份CH4改质成H2加以利用，并且煤气的主要成份CO可以直接作为燃料利用。

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4-5构造原理：

然而，只有燃料电池本体还不能工作，必须有一套相应的辅助系统，包括反应剂供给系统、排热系统、排水系统、电性能控制系统及安全装置等。

燃料电池通常由形成离子导电体的电解质板和其两侧配置的燃料极（阳极）和空气极（阴极）、及两侧气体流路构成，如图4-3，气体流路的作用是使燃料气体和空气（氧化剂气体）能在流路中通过。

图4-3

4.6发展现状：

自20世纪60年代和70年代，美国首先将燃料电池用于航天，作为航天飞机的主要电源。此后，美国等西方各国将燃料电池的研究转向民用发电和作为汽车、潜艇等的动力源。世界各著名汽车公司相继投入较多的人力和物力，开展燃料电池电动汽车的开发研究。在北美，各大汽车公司加入了美国政府支持的国际燃料电池联盟，各公司分别承担相应的任务，生产以新的燃料电池作动力的汽车。美国通用汽车公司在美国能源部的资助下，推出了以质子交换膜燃料电池(PEMFC，也称为离子交换膜燃料电池或固体高聚合物电解质燃料电池)和蓄电池并用提供动力的轿车。美国福特汽车公司现已研制出从汽油中提取氢的新型燃料电池，其燃料效率比内燃机提高1倍，而产生的污染则只有内燃机的5%。

9O年代以来燃料电池成为各个发达国家竟相开发的电动车电池。加拿大、美国、日本、德国等国家处于领先地位，其中以加拿大的巴德拉公司最为先进。(Ballard)汽车公司是PEMFC燃料电池技术领域中的世界先驱公司，自193年以来，Ballard公司一直从事开发和制造燃料电池。

1992年巴拉德公司在政府的支持下，为运输车研制了kM的PEMFC动力系统，以PEMFC为动力做试验车进行演示。

1993年巴拉德公司推出了世界上第一辆运用燃料电池的电动公共汽车样车，装备105kW级PEMFC燃料电池组，能载客20人，对于一般城市公共汽车，采用碳吸附系统储备气态H2即可连续运行40km。

目前，Ballard燃料电池的体积功率已达到1kW/L的目标；日本在燃料

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电池系统发展中丰田公司处于领先地位。丰田的目标是开发能量转换效率达到传统汽油机2.5倍的燃料电池，且能和现用的汽(柴)油汽车一样方便地添加燃料。日本还在191年开发了熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，随后又研制了磷酸燃料电池(PAFC)，1992年又开发了比功率高、工作温度低、结构紧凑和安全可靠的PEMFC；欧洲在燃料电池的开发中德国的西门子和意大利的De No公司处于领先水平。

德国奔驰公司和西门子公司合作于1996年推出了装有PEMFC的NECARll小客车。法国也开发出使用“运程”燃料电池的电动汽车“Fever”，它以低温储存的氢和空气作燃料，发电功率达20kW，电压为90V，且采用先进的电子控制系统对电力系统进行控制，并把制动时产生的能量储存在蓄电池里，以备汽车起动或加速时使用。英国能源部也于1992年成立了国家燃料电池开发中心。如图4-4英国燃料电池技术的开发重点在燃料供应、重整炉、气体净化和空气压缩等方面。PEMFC的研究重点是改善催化材料的性能并探索铂(Pt)催化剂的涂覆方法，降低铂(Pt)含量，提高铂(Pt)利用率和耐受CO的允许值。由于汽车运行工况复杂，如果单独用燃料电池作动力源会导致燃料电池后备功率很大，引起重量增加，成本上升，氢气利用低的问题。所以，目前的燃料电池几乎全部采用燃料电池加辅助动力源的混合驱动方案。目前以氢为燃料的电动汽车在性能上已经基本赶上了燃油汽车。但是，高成本制约了发展。

4-4

4.7我国发展现状：

我国的燃料电池研究始于195年，原电子工业部天津电源研究所最早开展了MCFC的研究。

70年代在航天事业的推动下，中国燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。其间中国科学院大连化学物理研究所研制成功的两种类型的碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统（千瓦级AFC）均通过了例行的航天环境模拟试验。

1990年中国科学院长春应用化学研究所承担了中科院PEMFC的研究任务，1993年开始进行直接甲醇质子交换膜燃料电池（DMFC）的研究。电力工业部哈尔滨电站成套设备研究所于1991年研制出由7个单电池组成的MCFC原理性电池。

“八五”期间，中科院大连化学物理研究所、上海硅酸盐研究所、化工

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冶金研究所、清华大学等国内十几个单位进行了与SOFC的有关研究。

到90年代中期，由于国家科技部与中科院将燃料电池技术列入\"九五\"科技攻关计划的推动，中国进入了燃料电池研究的第二个高潮。在中国科学工作者在燃料电池基础研究和单项技术方面取得了不少进展，积累了一定经验。但是，由于多年来在燃料电池研究方面投入资金数量很少，就燃料电池技术的总体水平来看，与发达国家尚有较大差距。我国有关部门和专家对燃料电池十分重视，1996年和199年两次在香山科学会议上对中国燃料电池技术的发展进行了专题讨论，强调了自主研究与开发燃料电池系统的重要性和必要性。

近几年中国加强了在PEMFC方面的研究力度。如图4-5，大连化学物理研究所与中科院电工研究所已完成30kW车用用燃料电池的全部试验工作。北京富原公司2001年提供40kW的中巴燃料电池。在燃料电池电动车领域的研究水平与发达国家相差无几，我国完全有能力在这一领域赶超世界先进水平。目前，所有领先的汽车制造厂都在积极开发燃料电池发动机技术，国家在燃料电池的研究方面取得了可喜的成绩。燃料电池的功率密度已超过1.1kW/L，同时，燃料电池还可用于固定式、便携式和船用动力等非运输车应用环境。这些开发项目所生成的协同作用将加快燃料电池在所有应用领域中的开发进程，并将大幅度降低燃料电池的生产成本。

4-5

4.发展前景：

燃料电池电动车这是唯一能与燃油汽车相比的电动车，很有可能成为未来的主流技术。燃料电池技术虽已取得快速发展，但要使其装载使用达到规模，达到商品化还要克服许多困难，高额的开发费用更是限制它发展的原因之一。例如氢的制取、储存及携带成本高、基础设施建设投资大等。当前研究和开发工作的重点是降低成本和开发大规模制造工艺。如图4-6随着燃料电池的体积功率和质量功率的逐步提高，生产成本的不断降低，制造材料和工艺的进一步改进和完善，以燃料电池作动力的汽车将会得到广泛使用。

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4-6

所以在未来的１０～２０年内，燃料电池技术必将得到飞速的发展。

五． 结 论

(1)铅酸动力电池应用最早，最安全，成本最低。当然是电动汽车的可选动力电源，但比能量、比功率都较低，也只能作为传统的内燃机辅助动力源。

(2)镍氢动力电池和锂离子动力电池在比功率和比能量方面都比铅酸动力电池有所提高，但是过程成本高，还存在安全问题，为提高安全性必须需要使用电池管理系统。

(3)燃料电池是今后发展的特别重要方向，但目前存在成本高的问题，难以降低成本和开发大规模制造工艺。所以在未来燃料电池作动力的汽车将会得到广泛使用。

综上所述，考虑到汽车的运行特点、未来立体化交通和城市发展的脚步，电动汽车将不会局限于单一的能量源结构，所以发展采用混合型电池驱动方案是未来电动汽车发展的主流方向。也是实现经济.社会.能源.环境等多方面人类社会持续健康发展的助动力和美好前景。

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