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纳米WC-Co硬质合金的研制及发展现状

来源：世旅网

　2005年2月云南冶金Feb.2004

第34卷第1期(总第190期)YUNNANMETALLURGYVol.34.No.1(Sum190)

纳米WC-Co硬质合金的研制及发展

王振廷1、,陈华辉1

(1.中国矿业大学材料科学与工程系,北京　100083;2.黑龙江科技学院机械工程系,黑龙江　哈尔滨　150027)

　　摘　要:论述了纳米WC-Co硬质合金的制备工艺、应用前景、国内外研究现状。

关键词:纳米材料;硬质合金;烧结

中图分类号:TG146141　文献标识码:A　文章编号:1006-0308(2005)01-0037-04

ManufacturingandDevelopmentofNanometerWC-CoHardAlloy

WANZhen-ting2,CHENHua-hui1

(1.ChinaUniversityofMiningIndustry,Beijing100083,China;

2.HeilongjiangCollegeofscienceandTechnology,Haerbin,Heilongjiang150027,China)

ABSTRACT:Preparationtechnology,applicationprospectandcurrentresearchsituationofnanometerWC-Cohardalloysarereviewed.KEYWORDS:nanometermaterial;hardalloy;sintering

1　引　言

从1923年德国人Schoroter首先采用粉末冶金

方法生产出WC硬质合金以来,WC硬质合金经历了普通合金、亚微细晶粒合金、超细及纳米晶粒合金3大发展阶段。为了解决高温合金等宇航材料及其它难加工材料的切削加工,1968年瑞典可满厂首先研制出了亚微细合金,随后美国、日本、原苏联、原西德、中国也相继开发出了大批亚微细合金。20世纪70年代至80年代以亚微细晶粒为主要研究对象。随着现代科技的发展,特别是随着超大规模集成电路和计算机的发展,传统合金已失去竞争力,为满足制造微型钻头,打印针头、精密工模具、特殊刀具等的需要,一些国家于20世纪80年代中后期研制纳米WC-Co硬质合金,主要提高合金的强度和韧性。WC-Co合金是一种重要的工业

Ξ收稿日期:2004-06-02　修回:2004-09-16

材料和结构材料,对工业的发展和社会进步有着举足轻重的作用,硬质合金是脆性材料,其硬度和强度之间存在着矛盾,硬度高则强度偏低,而强度高则硬度偏低。综合两者之间的矛盾,使两者有效的结合是人们一直努力的方向。研究发现,当WC-Co晶粒降到1μm以下时,硬质合金的硬度和强度

可同时提高,当晶粒结构尺寸减少到5nm时,合

1-4〕

金的性能会发生突变〔。因此,纳米WC-Co硬

质合金的问世是硬质合金领域中具有划时代意义的重大突破,为解决WC-Co硬质合金硬度和强度之间的矛盾提供了一种有效的途径。

本文论述了国内外几年来有关研究成果,重点论述了纳米复合粉末的制备及烧结特性,纳米硬质合金的问世,为切削刀具、印刷板电路钻头等方面的发展展示了新的前景。

作者简介:王振廷(1965-),男,山东平度人,副教授,博士生。

基金项目:国家自然资金资助项目(50075085)

　2005年2月云南冶金Feb.2004

第34卷第1期(总第190期)YUNNANMETALLURGYVol.34.No.1(Sum190)

2　纳米WC-Co复合粉末的制备

纳米粉末的制备方法很多。理论上说,任何能制造精细晶粒尺寸的多晶体的方法都可以用来制造纳米粉体。而对于合成WC-Co合金这样的金属粉末而言常有如下方法。211　等离子体法

等离子体化学气相沉淀制备碳化钨是一种广泛采用的方法。通过等离子体产生的热源,温度档达4000～5000℃,原料在此温度下分解并反应、合成。目前产生热源的方式主要有:直流等离子体、高频热等离子体、直流和高频热相结合产生等离子体。

制备纳米碳化物采用的原料一般是W、WC或WO3,利用CH4作为碳源,主要生成WC或W2C。212　原位渗碳还原法

1994年美国Texas大学的Y.T.zhou报道了不

利用外部磁场调节能量,并用Ar气或真空保护,

球磨适当的时间获得纳米WC-Co。215　溶胶—凝胶法

其基本原理是将易水解的金属化合物在某种溶剂中与水或其它物质发生反应,经水解与缩聚过程逐渐凝胶化,在经干燥、烧结和还原等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解和聚合反应,可在低温下制备纯度高,粒晶分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物。用该方法制备的纳米粉末结构单一,化学控制精确,操作较为简单,成本也较低廉,但由于工艺过程较复杂,在批量生产时有较大困难。216　热化学合成法

热化学合成法即喷雾干燥法,包括三个步骤:首先钨和钴水溶液的制备和混合,采用偏钨酸铵和氯化钴的水溶液或钨酸三乙二铵钴水溶液制备均匀的钨和钴盐水溶液;其次是溶液经喷雾干燥得到极细而均匀的钨和钴盐混合物粉末;再次钨钴复合盐在流化床反应器中被还原和碳化成纳米级WC-Co粉末。该法合成的WC-Co复合粉具有很高的比表面积,其每个颗粒按其性质均为复合体。217　喷雾转化—流化床连续还原碳化工艺

经过Co-CO2碳化而是直接由H2将前躯体还原成

纳米单项WC-Co粉末的新方法。该方法的关键是将钨酸和钴盐溶解在聚丙稀晴溶液中,经低温干燥后移至气氛炉内于800～900℃的温度范围内,由90%Ar～10%H2的混合气体直接还原成WC-Co粉体,制得粉体的晶粒度为50～80nm。该方法的创新之处在于利用聚合物作为原位碳,直接由H2一步将前驱体还原成纳米单相WC-Co粉体,无需碳化过程。原位渗碳还原法可减少扩散长度,是一种

5〕

很有吸引力的大规模生产方法〔。213　高能球磨法

通过在流化床中用氢还原及用含碳气体碳化,

一次制备纳米复合粉,并可以满足任一牌号对粉末成分的要求。其基本工艺为将原料复合粉置入流化床中,用惰性气体或氢气流化操作气体,进行氢还原,然后加入含碳气体于750～1500℃碳化1～10h,即可获得纳米WC-Co复合粉。

高能球磨法的过程是,首先制取纳米WC粉末,然后加入Co粉在球磨机中混合球磨。由于球磨混合WC的粒度会变得更细,Co则以薄膜状包覆在WC周围,为防止粉末氧化,球磨过程常用直空或Ar气进行保护。为了缩短球磨时间,提高球磨效率,球磨过程中应尽量防止混入杂质。球磨足够的时间后,即得纳米WC-Co复合粉末。214　机械合金化

机械合金化就是将预合金化的元素粉末按一定配比机械混合,在高能球磨机等设备中长时间运转,将回转机械能传递给粉末,同时粉末在球磨介质的反复冲撞下,承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用,经反复挤压、冷焊合及粉碎过程,成为弥散分布的纳米粒子,在固态下实现合金化。通常将纯W粉与活性碳粉以1∶1的比例混合,再添加Co,用WC基硬质合金球在行星高能磨中球磨,38

3　纳米WC-Co合金的制备

烧结是通过加热使微细粉体产生颗粒粘结,经过物质的迁移而使粉体变成具有一定强度的致密度的过程。纳米粉末的烧结方法可分为:

1)传统烧结方法(conventionalsintering)　是在室温下无压力烧结,达到压实粉末的目的。最终烧结性能由母体的性能决定。

2)压力固化方法(pressureconsolidationsinter2ing)　如热静压、等热静压等,这种方法对母体中气孔的尺寸要求不像无压力烧结那样严格,压力的施加有利于消除大的气孔,能使烧结体的机械性能和致密度提高。

3)等离子体化学气相沉积法等离子体化学气相沉积制备纳米碳化钨是一种广泛采用的方法。通过等离子体产生的热源,温度

王振廷,等　纳米WC-Co硬质合金的研制及发展

可高达4000～5000℃,原料在此温度下分解并反

应,合成产物。目前,产生热源的方式主要有:直流等离子体,高频等离子体、直流和高频相结合产生的等离子体。物料可从顶端和侧面进料,侧面进料对火焰的影响较小;顶端进料对火焰的影响较

6〕

大,特别是载气的流量和喂料的均匀性〔。

4)激光选择性烧结法

激光选择性烧结技术(selectivelasersintering)是使用激光束熔化或烧结粉末材料,利用分层烧结的思想,把计算机中的CAD模型直接成形为三维实体零件。它的创新之处在于把光、光学、温度控制和材料相联系。纳米材料激光烧结快速成形技术是以纳米粉体或纳米增强粉体材料为研究对象,利用激光快速技术成形技术,实现纳米粉末材料直接

7〕

形成零件的快速烧结成形〔。

5)微波烧结法传统烧结的热量是从压坯的外部向压坯的内部传递,微波烧结则与之相反。微波烧结所进行的是能量的转化而不是能量的传递。使用微波烧结,几乎100%的能量都能转化为热量,而且其热梯度的方向与传统烧结是相反的,所以可以避免传统烧结材料中心的部们的截留空间隙问题,从而使材料的

8〕

显微组织完全改善〔。

微波烧结与传统方法相比较,具有内部加热、快速加热、快速烧结、细化材料组织、改进材料性能以及高效节能等优点。微波烧结速率比传统烧结速率高并能抑制颗粒的长大。微波烧结后产品的显微硬度比传统烧结的低。

4)烧结后的组织和性能

烧结后纳米WC-Co合金的晶粒中的位错密度比传统的硬质合金中的要小;纳米WC-Co合金的硬度随着粘结相平均自由程的减少而急速增长,而且其断裂韧性并不降低。

5　纳米WC-Co合金的国内外研究现状

　　美国已经实现了纳米WC-Co粉末的工业化生产,生产出的平均晶粒度为014um的硬质合金。在实验室的烧结试验中曾获得晶粒度为150nm的合金。

美国的RTM公司使用Nanocarb粉末,研制出了晶粒度为011～012um的硬质合金,硬度HV高达2190。利用该合金制成的微型钻头在电路板上钻孔5000个后其磨损量仅为相同成分传统合金的1/3。

Sandvick公司在1997年就开发了纳米硬质合

金,晶粒度为012um的WC合金微型钻头。据称该公司是世界上唯一能制造和销售这种高性能硬质

9〕

合金的厂家〔。我国的株州硬质合金厂在纳米硬质合金方面也进行了深入研究。通过采用低温真空烧结、气压烧结及热等静压工艺,成功地研制出了晶粒度为014um的超细硬质合金,北京科技大学、中南工业大学、浙江大学、北京有色研究总院等也加紧这方面的研究,但对纳米合金粉末的烧结工艺研究还刚刚起步。对于纳米WC-Co复合粉末的研究和开发、少数发达国家已经具有批量生产能力,我国在这方面已取得了一些成果,但与世界发达国家相比还存

10〕

在不少差距〔。纳米复合粉末在制备过程中很容易团聚,但有关这方面的详细研究的报道很少。纳米粉末在烧结过程中晶粒长大迅速,容易出现材料内部致密度不高、晶粒粗大等缺陷,从而失去了纳米材料的优越性。目前,世界各国虽然在方面投入了大量的经力。

4　纳米WC-Co复合粉末在烧结过程中存在

的问题

　　1)烧结过程中晶粒长大

纳米WC-Co合金粉末材料在烧结过程中晶粒长大十分迅速,加入VC等抑制剂可显著降低纳米WC-Co晶粒的长大。

2)烧结温度特性因纳米WC-Co复合粉末的比表面积大和表面能高,故在达到同一致密度时其烧结温度要比传统的WC-Co粉末合金低得多。

3)烧结致密化特性

纳米WC-Co合金粉末致密化开始的时间比传统的合金粉末早且短,纳米WC-Co复合粉末的致密化过程主要在固相烧结阶段完成,并且在共晶温度之下就可获得高的致密度。

6　纳米WC-Co合金的应用

纳米WC-Co合金主要用于制作集成电路板微型钻孔、点阵打印机针头、整体孔加工刀具、木工工具、精密工模具、牙钻、难加工材料刀具等。其主要应用可概括为以下几方面:611　电子工业方面的应用

电子工业产品的发展趋势是向小型化、集成

　2005年2月云南冶金Feb.2004

第34卷第1期(总第190期)YUNNANMETALLURGYVol.34.No.1(Sum190)

化、精密化发展。集成电路板的材质是环氧树脂粘结玻璃纤维成玻璃纤维增强的塑料,这就要求微型钻头有很高的硬度和耐磨性,而钻头直径很小(一般为012～013mm),易折断,还要求钻头有高的强度和韧性,并且钻孔需要正确的孔位精度,又要求钻头有高的刚度,这些要求相互矛盾,致使普通硬质合金以及亚微米合金钻头都难以满足这些要求,只有用晶粒度小于015μm的纳米晶粒硬质合金才能满足要求。又如点阵打印针,其直径仅有012～0135mm,另外还有印刷板电路板引线切头用圆片切刀,以及精密的小模具,都要求使用纳米纳米WC-Co合金来制作。612　木材加工业的应用

早在50年代,硬质合金镶尖工具就被用于木材加工行业。而今各种板材的出现,对加工精度和外观的要求大大提高,高速切割时的离心力和切削力使普通合金难以满足使用要求,只有用纳米WC-Co合金才能实现其功能。613　医学方面的应用

医用牙钻是精密仪器,其切口必须锋利,而且要求具有很好的耐磨性和韧性,纳米WC-Co合金不但耐磨性高,而且强度和韧性也高,因此具有广泛的应用前景。614　在金属加工方面的应用

由于不但其纳米性好,而且强度和韧性好,因此在高温合金、钛合金、不锈钢、各种喷涂材料、淬火钢等加工方面显示出巨大的优越性。

粉末的制备技术,二是在烧结过程中如何控制WC晶粒的长大,现在国内外有不少制备纳米WC-Co复合粉末厂,但有些方面也存在不足,大规模工业生产很难,因此,还需要科技工作者不懈的努力,不断改进工艺措施,关于第二个技术关键,截至目前,还未见有晶粒小于100nm的WC-Co合金被烧结成功的报道,如何将20nm的粉末烧结成小于100nm的硬质合金将是我们面临的重大难题,由于纳米硬质合金的许多优异的性能和广泛的应用前景,系统研究和开发纳米WC-Co具有十分深远的意义。参考文献:

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7　结　语

纳米WC-Co合金的问世,是硬质合金领域中

的一场,由于它具有微细显微结构,因此,具有极高的硬度和强度。纳米WC-Co合金是解决材料中强度和硬度这对矛盾的唯一途径,制备纳米WC-Co合金有两个关键的技术,一是纳米WC-Co

模具.2002,(1):43-45.

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