电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量银
摘要 盐酸与硝酸（3：1）溶解地质样品，100℃水浴2h，电感耦合等离子体质谱法测定痕量Ag。测试Ag样品的主要干扰元素Zr、Nb。选择103Rh为内标，优化仪器最佳参数，利用数学公式校准扣除来自Zr、Nb对109Ag、107Ag的干扰。根据电感耦合等离子体质谱法测定结果，得到样品中Zr对107Ag的干扰较小。
关键词 溶矿；等离子体质谱法；Ag
随着国家对地质样品普查多样化，对痕量元素的调查结果准确性要求越来越高，尤其是痕量银的分析，检出限的最低要求是0.02μg/g。目前主要采用无火焰原子吸收法、火焰原子吸收法、等离子体光谱法，测定地质样品中的含量。然而，此类方法，检出限高，稳定性差，很难检测低含量的银。ICP-MS完全可以检测ppt级的含量。因此，本文采用其特点，检测痕量银。
1实验部分
1.1仪器及工作条件
工作参数 最佳值 工作参数 最佳值
辅助气流量
（L/min） 1.20 雾化器气流量
（L/min） 0.85
等离子体气流量（L/min） 18.00 动态反应池模式进口/出口电压（V） -7.00
偏转装置电压
（V） -12.00 标准模式气体流量（L/min） 0.00
RF功率（W） 1100.00 轴向电压（V） 250.00
模拟电压（V） -1675.00 碰撞池模式四级杆
偏置电压（V） -15.00
脉冲电压（V） 800.00 碰撞池模式
偏置电压（V） -12.00
标准模式四级杆
偏转电压（V） 0.00 碰撞池模式
进口电压（V） -3.00
标准模式电池
偏转电压（V） -15.00 碰撞池模式
出口电压（V） -25.00
标准模式出口/
进口电压（V） -6.00 碰撞池模式
轴向电压（V） 250.00
测量方式 跳峰 内标元素 Rh
扫描次数 20 停留时间 40s
表1 仪器主要参数
1.2仪器及主要试剂
美国PE公司NEXION 300X型 ICP-MS
盐酸、硝酸，优级纯，Mili-Q水，电阻率>18MΩ。Ag标准溶液，用10/mL逐级稀释为10ng/mL；Zr标准溶液，稀释为1mg/L；Nb稀释为1mg/L。王水（1+1）。试验过程中选用10ng/mL Rh作为Ag内标元素。
1.3 样品消解
称取试样0.2500g放于25ml玻璃比色管中，加10mL王水（V水：V王水=1：1）于沸水浴中加热2h（约30min摇一次），冷却后Mili-Q水定容至25mL摇匀，待溶液澄清后分取2mL至10mL聚乙烯试管中，Mili-Q水定容，摇匀，待测。
1.4 测定同位素及干扰校正
分析同位素 干扰 干扰扣除方式 干扰系数
107Ag 91Zr16O 脱机 约0.003
109Ag 93NbO 、91Zr16OH 脱机 约0.002
表2干扰和扣除方式
扣除方式，采用脱机扣除法，“脱机”即在测定Zr（如1mg/ml Zr）的干扰系数之后，计算出干扰系数，再去测定样品含量，而干扰系数r为：
干扰系数r=
干扰系数r不是固定的，几乎每次做样前都要进行测试。
校正公式：样品结果=测定结果-干扰元素浓度×r。
1.5 检出限和线性范围
采用分析样品的方法，检测12份空白溶液，测得的结果乘以3倍标准偏差，即为方法检出限。
元素 检出限（μg/g） 测定范围（μg/g）
107Ag 0.017 0.017-100
表3 检出限和测试范围
1.6 方法的精密度
本方法对岩石矿物、水系沉积物、土壤等国家一级标准物质分别测定12次，结果如下表所示：
7302A 7303A 7103 7104 7402 7404
1 0.028 0.202 0.045 0.082 0.071 0.062
2 0.028 0.214 0.039 0.072 0.062 0.067
3 0.027 0.208 0.040 0.073 0.069 0.064
4 0.027 0.202 0.036 0.071 0.056 0.061
5 0.023 0.193 0.031 0.066 0.064 0.063
6 0.026 0.198 0.043 0.071 0.067 0.071
7 0.032 0.195 0.035 0.079 0.057 0.076
8 0.043 0.196 0.034 0.082 0.059 0.078
9 0.033 0.196 0.033 0.084 0.057 0.083
10 0.035 0.188 0.036 0.076 0.051 0.082
11 0.037 0.187 0.032 0.067 0.054 0.087
12 0.030 0.194 0.030 0.077 0.057 0.080
S 0.005 0.008 0.005 0.006 0.006 0.009
Average 0.031 0.198 0.036 0.075 0.060 0.073
标准值 0.040 0.200 0.033 0.071 0.054 0.070
△LogC -0.113 -0.005 0.038 0.024 0.049 -0.026
RE% -22.976 -1.141 9.253 5.593 11.898 4.048
RSD% 13.402 3.920 14.386 8.435 11.558 13.246
表4 精密度试验
Ag在自然界中主要以107Ag和109Ag共存。107Ag(丰度51．84％)和109Ag(丰度48．16％)。107Ag主要受Zr和Zr的氧化物（即90Zrl601H和91Zrl60）的干扰，而109Ag不仅受Zr的干扰（即91Zrl601H）还受Nb（92Nbl601H）的干扰，在线扣除两者的干扰都难，所以最好采取脱机扣除；选取 107Ag测定Ag含量，只需求一个干扰系数。根据以上，所以利用ICP-MS测试样品含量，一般选取107Ag。
1.7存在的问题
用本方法分别测定岩石矿物、土壤及水系沉积物国家一级标准物质中Ag的含量，测试结果与国家标准值基本完全符合，但是GBW07105(GSD一10，岩石)的测试结果略微偏高，其原因，需要进一步探讨。
2结论
本文用王水消解样品，ICP-MS测定土壤、水系沉积物、岩石等地质样品中痕量Ag。王水消解样品，使得Zr的溶出率极低，分析速度快；选择107Ag，脱机校正干扰系数的方法。通过对国家一级标准物质测定，结果符合国家标准物质的允许范围，适合于多种地质样品的分析。测定Ag样品的溶液，还可以同时测定Te、Se、As、Sb、Bi等元素的测定。
参考文献
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