(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107312122 A(43)申请公布日 2017.11.03
(21)申请号 201710409396.9(22)申请日 2017.06.02
(71)申请人 华东理工大学
地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人 韩霞 刘洪来 马国栋 牛亚鹏 (74)专利代理机构 上海顺华专利代理有限责任
公司 31203
代理人 蒋骏杰(51)Int.Cl.
C08F 220/60(2006.01)C08F 220/38(2006.01)C09D 133/24(2006.01)C09D 133/14(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图2页
(54)发明名称
聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱及其制备方法与应用
(57)摘要
利用多巴胺甲基丙烯酰胺单体(DMA)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体(SB)无规共聚合成聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱(PDMASB)；利用多巴胺的邻二酚基的粘附性和磺基甜菜碱的亲水抗污性，通过聚合物水溶液浸涂的方式来实现对不同基材的表面改性，可不同程度地提高材料的表面抗生物污染性能，该方法温和易行，可不改变原材料的生产工艺实现其表面的改性，易于工业化。
CN 107312122 ACN 107312122 A
权 利 要 求 书
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1.一种聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱PDMASB，由多巴胺甲基丙烯酰胺单体DMA和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体SB无规共聚合成。
2.权利要求1所述的聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱PDMASB，其中多巴胺甲基丙烯酰胺单体DMA和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体SB的摩尔比为1：0.8～1：6.4。
3.权利要求1或2所述的聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱PDMASB的制备方法，以超纯水和甲醇的混合液为溶剂，加入四硼酸钠和碳酸氢钠的混合物，通惰性气体10～60分钟后，加入多巴胺甲基丙烯酰胺单体DMA和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体SB，再通入惰性气体10～60分钟，在50～100℃的恒温下反应6～24小时，冷却后用乙醇沉降，干燥。
4.权利要求3所述的聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱PDMASB的制备方法，其中超纯水和甲醇体积比为4：1～1：4，四硼酸钠和碳酸氢钠的质量比为5：1～5：2，多巴胺甲基丙烯酰胺单体DMA和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体SB摩尔比为1：0.8～1：6.4。
5.权利要求1或2所述的聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱PDMASB用于基材表面改性的用途。
6.权利要求5所述的聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱PDMASB的用途，包含以下步骤：基材的清洁，然后用聚合物PDMASB的Tris‐HCl缓冲液溶液浸涂清洁后的基材。
7.权利要求6所述的聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱PDMASB的用途，其中的基材是玻璃、不锈钢网、云母、硅片、聚丙烯或聚偏氟乙烯PVDF。
8.权利要求6所述的聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱PDMASB的用途，其中聚合物PDMASB的Tris‐HCl缓冲液溶液浓度为0.5～5.0mg/mL。
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聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于材料科学领域，特别是关于表面改性的聚合物。
背景技术
[0002]在现代材料科学中，表面涂覆和表面修饰可以保护材料本身不受外界环境的侵蚀，而且可以在不改变基体材料特性的前提下，改变材料表面的物理、化学特性，赋予基体材料表面新的功能。
[0003]高分子材料原料来源广泛，可以通过分子设计改变材料分子结构，具有性能多样、生物活性高和易加工等优点，是表面改性中应用最广的材料之一。利用高分子材料对表面进行改性通常可有两种方法：即1)将已有高分子接枝于表面上(Grafting‐to)，2)在表面上进行高分子链的生长(Grafting‐from)；前者方法简单，但表面改性效率低且不稳定；后者改性效果好，但方法复杂、条件苛刻。
[0004]不同应用领域的基材性质大不相同，如海洋轮船用金属材料、器官移植用陶瓷材料、水处理用有机材料等，这就需要表面改性方法的普适性，不能仅适用于某种特殊基材或使用环境。基于表面改性需求的复杂性，设计并实现简单的适用于不同基材表面的改性技术具有重要意义。
发明内容
[0005]本发明利用多巴胺甲基丙烯酰胺单体(DMA)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体(SB)无规共聚合成聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱(PDMASB)，并利用简便的共聚物溶液浸涂方法对不同材料表面进行改性，以提高材料的表面抗污性能。比如我们提供的上述聚合物和表面改性方法应用于聚偏氟乙烯(PVDF)水处理膜的表面改性，在不改变膜原生产工艺的条件下，可实现对疏水的PVDF膜的表面改性，提高其表面亲水性；达到在不降低其膜通量的情况下有效提高其表面抗污性能的目的。[0006]DMA和PDMASB的制备
[0007]多巴胺甲基丙烯酰胺单体(DMA)按文献H.Lee,Y.Lee,A.R.Statz,J.Rho,T.G.Park and P.B.Messersmith,Adv.Mater.,2008,20,1619.所示方法制备。[0008]将超纯水、四硼酸钠和碳酸氢钠(用来保护邻二酚基)按质量份数比100：10：4混合，通入氮气至少30min后，加入多巴胺盐酸盐5份，再加入甲基丙烯酸酐4.7份，其中先把4.7份的甲基丙烯酸酐混入25份的四氢呋喃中，再用分液漏斗逐滴加入，为控制pH大于8，逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液，并不断用pH试纸检测，反应在氮气的氛围下反应14小时以上。上述反应进行16小时左右后，生成的悬浮液用50份的乙酸乙酯洗两遍，得到的水溶液用6mol/L盐酸溶液调节pH至2左右，再用50份的乙酸乙酯萃取三次，取有机相用无水MgSO4干燥，得到的溶液旋蒸至25份以下，将溶液滴加入250份的正己烷中沉降并搅拌，冷冻后再沉降一次，真空干燥后即可得到产品DMA。
[0009]不同单体投料比得到的聚合物PDMASB是不同的。表1可以看出单体投料的比例不
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同，可以得到不同的聚合物PDMASBs，其中s为DMA投料量为1摩尔时SB的投料量。随着单体SB的投料比例增加，聚合物中单体SB的含量也随之增加，虽非线性关系，但也能说明单体的投料量对聚合物的性质有一定的影响。由于这种聚合物接枝到不同基质表面主要靠邻二酚基的作用，所以单体DMA的投料比例增大，聚合物中邻二酚基的比例就会增大，用于黏附基材的效果会更好。[0010]表1 不同单体投料比及单体在聚合物(PDMASBs)中含量百分数
[0011]
附图2为聚合物PDMASB3.2的核磁谱图，通过单体DMA和单体SB无规共聚生成的含有多巴胺特征峰的聚合物。邻二苯酚基团上的氢质子的信号峰在6.0‐6.5之间，单体SB中与硫连接的碳原子上的氢质子化学位移在2.64处，根据核磁的积分面积可以求出无规共聚物中单体DMA和单体SB的比值为1:3.2。此外，在聚合物的核磁峰中没有观察到单体DMA中的乙烯基质子峰和单体SB中的乙烯基质子峰，说明两种单体已经完全参与反应，完成了自由基聚合过程。这种聚合物溶解在水中，所以选取重水(D2O)作为核磁溶剂，其溶剂峰出现在4.79的位置。
[0013]清洁基材表面
[0014]聚合物PDMASBs可以对多种不同基材进行表面改性。为取得更好的改性效果，需要对基材在改性前进行表面清洁，下面以硅片、不锈钢网、玻璃片、云母片、聚丙烯、PVDF膜为例分别说明。
[0015]硅片的表面清洁：首先用适量的超纯水清洗硅片，超声处理10－30分钟，超声的功率40Hz～100HZ；再用浓硫酸浸泡处理0.5－3小时，然后用浓硝酸处理0.5－3小时，用超纯水冲洗干净；然后分别用丙酮、乙醇、超纯水冲洗，以彻底去除表面残留的有机溶剂，之后在氮气氛围下吹干，放置无尘烘箱中干燥。[0016]不锈钢网清洗方法：与硅片清洁方法相同，省去其中浓硫酸和浓硝酸的处理步骤。[0017]玻璃片清洗方法与不锈钢网清洗方法相同。[0018]云母片用新开裂的表面，未经预清洗处理。[0019]聚丙烯用乙醇和超纯水交替冲洗，然后在氮气氛围下吹干后备用。[0020]PVDF膜为购买商品化的PVDF膜，用乙醇和超纯水交替冲洗，然后在氮气氛围下吹干后备用。
[0021]聚合物PDMASB的表面涂覆改性
[0022]将聚合物PDMASB溶解在pH＝8～10的Tris(三羟甲基氨基甲烷)‐HCl缓冲液中，配
[0012]
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置成浓度为0.5‐5.0mg/mL。
[0023]分别取清洗干净的基片材料硅片、不锈钢网、玻璃片、云母片于带盖离心管中，加入聚合物溶液，旋转浸渍1‐12小时后，取出基片，交替用磷酸缓冲盐溶液PBS和超纯水反复冲洗，以除去表面没有固定粘附的自由聚合物，冷冻干燥或者用氮气或惰性气体吹干。相应基片的对照样品则为相同条件下将聚合物溶液改为超纯水，其他步骤均相同。[0024]分别取清洗干净的聚丙烯、PVDF膜于培养皿中，加入一定量的聚合物溶液，低速搅拌浸涂1‐12小时后，取出膜片，交替用PBS和超纯水反复冲洗，以除去表面没有固定粘附的自由聚合物，冷冻干燥或者用氮气吹干。相应聚丙烯、PVDF的对照样品则为相同条件下仅将聚合物溶液改为超纯水，其他步骤均相同。
[0025]水接触角测试可有效表征材料表面的亲疏水性，相较于微观的表面形态测试，其从宏观上能更直观地给出材料改性的有效性。原始硅片表面亲水性较差，水接触角为77±1°；经清洗后的硅片的亲水性明显增强，水接触角降低为48±2°，这主要是由于清洗过程中使用浓硫酸，强酸使得单质硅的氧化，在硅片表面形成二氧化硅层，使得其亲水性提高。将不同聚合物PDMASB3.2、PDMASB1.6和PDMASB0.8分别涂覆到硅片表面后，进行接触角变化测试，硅片表面水接触角降低的幅度依次增大。涂覆聚合物PDMASB3.2后的硅片接触角从48°降低到39°；涂覆聚合物PDMASB1.6后的硅片接触角降低至12°；而涂覆聚合物PDMASB0.8后的硅片接触角则到降低至8°；由此说明，聚合物中单体DMA含量越高，硅片表面接枝的聚合物密度越大，相对亲水性能越好，接触角降低的幅度就越大。[0026]选用聚合物PDMASB0.8分别对对云母片、不锈钢网、聚丙烯和玻璃片等基片进行表面涂覆改性。涂覆后的聚丙烯接触角从98°降低到61°，不锈钢网的接触角从116°降到了60°，云母片和玻璃片表面相对比较亲水，在涂覆聚合物前后其表面水接触角的变化不大，分别从15°降到11°、13°降到8°。但是，涂覆聚合物PDMASB0.8后各个基片表面相对于原始基片吸附蛋白质HRP‐IgG的量都大大降低，说明了聚合物在基片表面可有效粘附，从而形成亲水性聚合物涂层，而SB亲水聚合物链段在基片表面与水形成水合层，将蛋白质与基板表面隔开，从而达到抗蛋白吸附的效果。其中涂覆聚合物后的聚丙烯表面抗污相对值达到了57％，不锈钢网蛋白质吸附量降低到43％，玻璃片表面吸附蛋白质量降低到15％，云母片表面蛋白质吸附量降低到了11％。再次证明了浸涂法涂覆聚合物适用性广泛，且可以达到很强的抗污性能。
[0027]所购买的商品化PVDF膜的水接触角为118±3°，经过清洗后，水接触角为108±5°；而经PDMASB改性后PVDF膜的静态水接触角都有更大程度的降低：涂覆聚合物PDMASB3.2后水接触角降为73±3°，涂覆聚合物PDMASB1.6后水接触角降为65±3°，涂覆聚合物PDMASB0.8后水接触角降为46±2°。以上结果说明，通过溶液浸涂的方式，聚合物PDMASB均可在PVDF膜表面粘附，而且，聚合物中DMA含量越高，改性后膜的接触角越低，说明DMA有利于共聚物在表面的粘附。
[0028]经过聚合物溶液涂覆后PVDF膜的通量都有不同程度的提高，涂覆聚合物PDMASB3.2、聚合物PDMASB1.6、聚合物PDMASB0.8后PVDF膜的通量分别提高83.2％、29.9％和59.8％。这是因为涂覆了亲水性聚合物，膜的表面亲水性增强，膜的整体润湿性更好，更容易和水接触；另一方面，这种浸涂的方式聚合物不会进入膜孔道而发生堵孔作用，因此，其水通量会有所增加。
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PVDF膜改性后的表面蛋白吸附量也出现不同程度的降低，涂覆聚合物PDMASB3.2后
的PVDF膜表面吸附蛋白质的量降低到42.3％，涂覆聚合物PDMASB1.6后的PVDF膜表面吸附蛋白质的量降低到36.0％，涂覆聚合物PDMASB0.8后的PVDF膜表面吸附蛋白质的量降低到29.5％，再次说明了聚合物浸涂法广泛的适用性。这一结果也与前面表面亲水性的结果一致，说明表面抗污性能的提高主要源于表面亲水性的改变。
[0030]聚合物涂覆改性后的PVDF膜表面长效抗污性能明显得到提高，将原始未改性PVDF膜和改性后PVDF膜放置于污水(含微生物、生物大分子以及蛋白质等)中，室温下放置一个月后发现，原始未改性PVDF表面会有霉点形成，而经本实验聚合物涂覆改性的PVDF膜表面则相对干净，未发现明显污损。这是由于未改性PVDF膜表面相对较疏水，容易受水中蛋白质、微生物的粘附而产生霉菌斑；而聚合物改性后的PVDF膜表面有一层亲水膜，可以在其表面形成一层水化层，将蛋白质细菌等与膜表面分离开，避免其直接接触，而实现在溶液环境下的长效抗污性能。
附图说明
[0031]图1为聚合物PDMASB的合成路线图示。[0032]图2为聚合物PDMASB3.2的1H‐NMR图谱。
[0033]图3为涂覆不同聚合物前后硅片接触角的测试结果:从左到右依次为原始硅片、清洗处理后、涂覆聚合
[0034]物PDMASB后的接触角。
具体实施方式
[0035]本发明中的各种待涂覆基材表面的清洁处理，基材表面的涂覆方法，其处理方法和原理相似，本领域普通技术人员仅需根据基材的不同，调整清洁处理的方法、涂覆的方法。因此，本说明书主要提供典型的金属材料(不锈钢网)、无机非金属材料(玻璃、云母片)和有机材料(聚丙烯、PVDF膜)作为被涂覆材料，但不仅限于上述材料。用水接触角表征材料表面的亲疏水性，吸附蛋白质HRP‐IgG的量表征材料表面的抗污性能。水接触角测试采用纳米薄膜接触角测量方法(GB/T 30447‐2013)，水通量测试采用文献WMa,S Rajabzadeh,H Matsuyama.Preparation of antifouling poly(vinylidene fluoride)membranes viadifferent coating methods using a zwitterionic copolymer.Applied Surface Science 357(2015)1388–1395.方法，蛋白质吸附量测试采用酶联免疫吸附试验(ELISA)方法。以下结合具体实施方式对本发明进行详细描述。[0036]实施例1、DMA的制备
[0037]在100mL超纯水中加入10g四硼酸钠和4g碳酸氢钠(用来保护邻二酚基)，通入氩气30min后，加入多巴胺盐酸盐5g，再加入甲基丙烯酸酐4.7mL，其中先把4.7mL的甲基丙烯酸酐混入25mL的四氢呋喃中，再用分液漏斗逐滴加入，为控制pH大于8，逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液，并不断用pH试纸检测，反应在通入氩气的氛围下反应14小时。上述反应进行16小时后，生成的悬浮液用50mL的乙酸乙酯洗两遍，得到的水溶液用6mol/L调节pH至2左右，再用50mL的乙酸乙酯萃取三次，取有机相用无水MgSO4干燥，得到的溶液旋蒸至25mL以下，将溶液滴加入250mL的正己烷中沉降并搅拌，冷冻后再沉降一次，真空干燥后即可得到产品
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DMA。
实施例2、PDMASB6.4的制备
[0039]50mL超纯水和甲醇体积比为4:1的混合液作溶剂，先加入0.5g四硼酸钠和0.1g碳酸氢钠，通氩气半小时后，加入单体SB和DMA，其中SBMA和DMA摩尔比为6.4:1，再通入氮气15min。充分搅拌后转移到60℃的油浴锅中反应，20h后停止反应，冷却后用250mL的乙醇沉降两次，冷冻干燥后得到产品。[0040]实施例3、PDMASB1.6的制备
[0041]50mL超纯水和甲醇体积比为1:1的混合液作溶剂，先加入0.5g四硼酸钠和0.15g碳酸氢钠，通氮气半小时后，加入单体SB和DMA，其中SBMA和DMA摩尔比为1.6:1，再通入氮气15min。充分搅拌后转移到80℃的油浴锅中反应，12h后停止反应，冷却后用250mL的乙醇沉降两次，冷冻干燥后得到产品。[0042]实施例4、PDMASB0.8的制备
[0043]50mL超纯水和甲醇体积比为1:4的混合液作溶剂，先加入0.5g四硼酸钠和0.2g碳酸氢钠，通氮气半小时后，加入单体SB和DMA，其中SBMA和DMA摩尔比为0.8:1，再通入氮气15min。充分搅拌后转移到100℃的油浴锅中反应，6h后停止反应，冷却后用250mL的乙醇沉降两次，冷冻干燥后得到产品。[0044]实施例5、硅片清洗
[0045]首先用适量的超纯水清洗硅片，每次超声处理10min，为防止在超声中破坏硅片，将超声的功率调到40Hz，重复超声处理三次。再用浓硫酸浸泡处理一小时，然后用浓硝酸处理一小时，用超纯水冲洗干净。然后分别用丙酮、乙醇、超纯水各冲洗三次，以彻底去除表面残留的有机溶剂，之后在氮气氛围下吹干，放置无尘烘箱中干燥。[0046]实施例6、不锈钢网清洗
[0047]首先用适量的超纯水清洗不锈钢网，将超声的功率调到40Hz，超声处理20min，以除去不锈钢网表面的杂质。然后分别用丙酮、乙醇、超纯水交替冲洗，各冲洗三次，以彻底去除表面残留的有机溶剂，之后在氮气氛围下吹干，放置无尘烘箱中干燥。[0048]实施例7、PVDF膜清洗
[0049]样品膜用乙醇和超纯水交替冲洗各三遍，然后在氮气氛围下吹干后备用。[0050]实施例8、聚合物PDMASB的表面涂覆改性－玻璃、不锈钢网[0051]将聚合物PDMASB1.6溶解在Tris‐HCl(pH＝8.5)缓冲液中，配置成浓度为1mg/mL的聚合物溶液。
[0052]分别取清洗干净的玻璃、不锈钢网基片材料于带盖离心管中，加入2mL的上述聚合物溶液，旋转浸渍1小时后，取出基片，交替用PBS和超纯水反复冲洗，以除去表面没有固定粘附的自由聚合物，冷冻干燥。相应基片的对照样品则为相同条件下仅将2mL的聚合物溶液改为2mL的超纯水。[0053]实施例9、聚合物PDMASB的表面涂覆改性－云母、硅片[0054]将聚合物PDMASB6.4溶解在Tris‐HCl(pH＝9.5)缓冲液中，配置成浓度为2mg/mL的聚合物溶液。
[0055]分别取清洗干净的云母、硅片基片材料于带盖离心管中，加入2mL的上述聚合物溶液，旋转浸渍12小时后，取出基片，交替用PBS和超纯水反复冲洗，以除去表面没有固定粘附
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的自由聚合物，冷冻干燥或者用氮气吹干。相应基片的对照样品则为相同条件下仅将2mL的聚合物溶液改为2mL的超纯水。[0056]实施例10、聚合物PDMASB的表面涂覆改性－PVDF膜[0057]将聚合物PDMASB0.8溶解在Tris‐HCl(pH＝8.5)与甲醇的混合液(甲醇体积含量为10％)中，配置成浓度为4mg/mL的聚合物溶液。[0058]取清洗干净的PVDF膜于培养皿中，加入5mL的上述聚合物溶液，低速搅拌浸涂1小时后，取出膜片，交替用PBS和超纯水反复冲洗，以除去表面没有固定粘附的自由聚合物，冷冻干燥。相应PVDF的对照样品则为相同条件下仅将5mL的聚合物溶液改为5mL的超纯水。[0059]实施例11、聚合物PDMASB的表面涂覆改性－PVDF膜[0060]取清洗干净的PVDF膜于培养皿中，加入5mL的聚合物PDMASB3.2溶液，低速搅拌浸涂12小时后，取出膜片，交替用PBS和超纯水反复冲洗，以除去表面没有固定粘附的自由聚合物，氮气吹干干燥。相应PVDF的对照样品则为相同条件下仅将5mL的聚合物溶液改为5mL的超纯水。
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