水下快速定位胶粘剂的研制

维普资讯 http://www.cqvip.com 研究报告及专论　２００８年６月　水下快速定位胶粘剂的研制　王灿，刘秀生，高万振　。　（武汉材料保护研究所，湖北武汉４３００３０）　摘要：以自制的不饱和聚酯为主体材料，质量分数为７０％；以水泥作为填料，质量分数为２０％；加入１０％的自　制反应型表面活性剂，制备的水下快速定位胶性能最佳。在水下３０　ｓ可定位，固化１　ｈ后强度达５．１　ＭＰａ。　关键词：胶粘剂；水中；快速定位　中图分类号：ＴＱ３２３　４　２；ＴＱ４３７　．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—５９２２（２００８）０６—００２１—０４　１　前言　不与水混溶；　随着经济建设的迅速发展，水工建筑工程日益　（２）能在水中对被粘物表面进行有效地润湿和　增多，越来越需要一种能在水下或潮湿界面粘接和　固化；　固化的特殊胶粘剂——水下胶粘剂。通常为保证粘　（３）具有一定的表面活性作用，能把被粘物表面　接的成功，被粘物体的表面要求清洁、干燥、无污染，　上的水分置换（或混溶）掉；　但在水利工程和环境治理工程中，往往施工环境中　（４）具有适当的黏度，以保持良好的初粘性；　存在大量的水，此外，各种建筑物的地下混凝土设施　（５）固化后有较高的强度及良好的耐水稳定性；　和管道的修理也往往要求带水操作或在水中施工。　（６）能适应水下各种几何形状构造物的粘接，操　因此，近２０多年来国内外已研究开发了许多水下粘　作简便，不污染环境等。　接技术和水下施工用的胶粘剂，但在水中能快速定　２．１．２水下胶粘剂的工艺要求　位且方便使用的胶粘剂还很少见　卫』。　（１）在３０　ｓ内有初粘力，能定位；　目前国内外比较成熟的水下胶粘剂主要有：环　（２）在一５～５０℃使用；　氧胶、氰基丙烯酸酯胶、聚氨酯胶等，但这些产品都　（３）在１　ｈ内粘接强度达５　ＭＰａ；　有不可克服的缺点。如环氧胶固化慢而且受环境温　（４）使用方便且稳定可靠；　度影响很大，在０　ｏＣ的水下要在３０　ｓ内固化难度极　（５）对不同的材料都有良好的粘接效果。　大。因氰基丙烯酸酯胶遇水固化，对粘接工艺和设　２．２　工作原理　备有较高要求。聚氨酯胶欲要快速定位，就要求异　本胶粘剂的组成：不饱和聚酯（主体材料）、水泥　氰酸酯活性很大，这样就可能和水反应放出气体，从　（填料）、三乙基硼和哌啶络合物（引发剂）、反应型　而影响粘接强度。　表面活性剂（粘接促进剂）、甲基丙烯酸甲酯（稀释剂　在水中能快速定位且方便使用的胶粘剂有利于　和交联剂）、增稠剂。　水下施工。本文主要研究了树脂、填料、固化剂、固　在水中粘接固化机理　Ｈ　Ｊ：　化时间等因素对水中快速定位胶强度的影响。　（１）反应型表面活性剂的极性基团和聚酯树脂　分子中的羟基、醚键、酯键等各种亲水性官能团，把　２水下快速定位胶粘剂设计要求和工作原理　被粘物表面上的水分子置换出来，与金属氢氧化合　２．１　设计要求　物中的氧及羟基形成牢固的氢键。同时，反应型表　２．１．１　水下胶粘剂的技术要求　。　引　面活性剂和聚酯树脂反应交联，不会影响粘接强度。　（１）遇水后能在固化前保持稳定，不被水破坏，　（２）在水下施工时，混入胶中的水滴，因胶的凝　收稿Ｅｔ期：２００８—０２—２０　作者简介：王灿（１９６８一），男，博士研究生，主要从事高分子材料及化学研究工作，Ｅ—ｍａｉｌ：ａ１２３ｗａｎｇｃａｎ＠ｔｏｍ．ｃｏｍ。　粘接Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　２１　维普资讯 http://www.cqvip.com

王灿，等：水下快速定位胶粘剂的研制　＼　第２９卷第６期　聚力而发生分离并从胶中排出。　（３）被粘表面的水分子被胶粘剂中的某些成分　置换后形成牢固的粘接。　３实验部分　３．１　原材料　Ｔａｂ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　表１　不同类型的不饱和聚蘸对粘接强度的影响　环氧树脂，Ｅ　，上海新华树脂厂；水泥，５２５，华　新水泥厂：丙烯酸、丙二醇、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯　酸甲酯，均为分析纯，国药集团上海化学试剂公司；　三乙基硼，进口；反应型表面活性剂、增稠剂，自制。　３．２胶粘剂中树脂和引发剂的合成　１）聚酯的合成　将丙二醇、顺酐、环氧Ｅ　、丙烯酸按一定的比　例在１６０～１９５℃下开环和缩聚。在酸值３０—４０时　缩聚结束，成品为淡黄色黏稠液体。　２）引发剂的合成　在摄氏度下和氩气保护下，将三乙基硼滴加到　哌啶中反应３　ｈ，形成三乙基硼与哌啶的络合物。　３．３胶粘剂的制备　Ａ组分：将不饱和聚酯、水泥、反应型表面活性　剂按一定的比例碾磨搅拌混合均匀。　Ｂ组分：将引发剂、增稠剂和甲基丙烯酸甲酯按　一定的比例搅拌混合均匀。　３　４粘接工艺　在粘合前将２个试片表面划格，分别分开涂上　Ａ、Ｂ组分。在水下将涂好胶的试片迭合并来回移动　或旋转１～２　ｓ使Ａ、Ｂ组分混合。然后放置３０　ｓ，观　察２试片是否定位（拉伸强度应大于０．Ｏ１　ＭＰａ），于　水下固化１　ｈ后测其剪切强度。　４结果与讨论　４．１　不同不饱和聚酯对胶粘剂性能的影响　不饱和聚酯是胶粘剂的主体材料，不同的不饱　和聚酯由于分子结构的不同会直接影响胶粘剂在水　下的粘接强度。另外，由于分子中双键的位置和数　量的不同，也直接影响固化时间和胶的内聚强度。　选用了通用的不饱和聚酯１９１＃（１）、乙烯基树脂（２）　和自制的不饱和聚酯（３）进行实验，实验结果见表　ｉ。　由表１可以看出，自制的不饱和聚酯粘接强度　最高，固化速度最快。其用量在组分中占７０％较好。　２２粘接Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　４．２不同填料的影响　在胶粘剂中加入填料可降低成本，同时改善物　理力学性能，如增加弹性模量，降低线膨胀系数，减　少固化收缩率。填料的种类、形状和用量对胶的性　能影响很大。水下胶粘剂使用填料是为了容纳胶粘　剂与被粘物接触面之间的水膜，使水层转移，以便胶　层与被粘物表面直接接触，提高粘接力。选用了滑　石粉（１）、水泥（２）和氧化钙（３），测其对水下胶粘　剂性能的影响，见表２。　ａＴｂ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｆｉｌｌｅｒ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　表２不同填料对粘接强度的影响　由表２可看出，滑石粉只充当了普通填料的作　用，而氧化钙对固化有不利的影响，加入水泥可使粘　维普资讯 http://www.cqvip.com 研究报告及专论　接强度大幅提高，且不影响固化时间，其用量在２０％　为佳。　４．３不同表面活性剂的影响　表面活性剂是水中粘接的关键因素之一，可使　胶粘剂在水中对被粘物表面有效湿润，从而提高粘　接强度。分别选用和ＯＰ一１０（１）、乙烯基三乙氧基硅　烷（Ａ一１５１）（２）和反应型表面活性剂（３），测其对水　下胶粘剂性能的影响，见表３。　Ｔａｂ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　表３不同表面活性剂对粘接强度的影响　由表３可知，反应性表面活性剂（３）综合效果最　好，加入量以１０％为佳。　４．４固化剂的影响　固化剂用量太少不固化，用量太大固化后胶膜　的交联密度高，收缩率大，内应力也大。同时，分子　内部交联不均匀，内部缺陷多，造成内聚强度下降。　Ａ、Ｂ组分不同配比对水下胶粘剂性能的影响见表４。　Ｔａｂ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　表４　固化剂用■对粘接强度的影响　２００８年６月　由表４可看出，当Ａ、Ｂ组分质量比为１：１时胶　粘剂的性能最好。　４．５水下固化时间的影响　水下快速定位胶粘剂在水下固化１　ｈ、５　ｈ、２４　ｈ　和３个月后的粘接剪切强度分别为５．１　ＭＰａ、１０．５　ＭＰａ、１２．４　ＭＰａ、１２．２　ＭＰａ。　５结论　１）水下快速定位胶粘剂可在水下３０　ｓ中定位，　１　ｈ后胶粘剂的粘接剪切强度可达到５．１　ＭＰａ，５　ｈ　后剪切强度可达到１０．５　ＭＰａ。　２）以自制的不饱和聚酯作为主体材料，使水下　快速定位胶具有较好的固化速度和粘接强度，其用　量在组分中占７０％较好。　’　３）水泥作填料可使粘接强度大幅提高，同时不　影响固化时间，用量２０％为佳。　４）反应型表面活性剂用量为１０％时，粘接效果　较佳。　５）当Ａ、Ｂ组分质量为１：１时，胶粘剂的性能较　好。　参考文献　［１］邹小平，等．胶粘剂在有水面上的粘接与应用的研究　［Ａ］．全国粘合荆学术交流会论文集［ｃ］．１９９５，１３４．　［２］邹小平．水下胶粘剂的研究与应用［Ｊ］．粘接，１９９６，１２　（３）．　［３］Ｈａｙａｓｈｉ．Ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ［Ｐ］．ＥＰ：７９６０３２，１９９７—０９　—２４．　［４］Ｓｍｉｔｈ，Ａｎｄｒｅｗ．Ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｒａｐｉｄ　ｒｅｃｏａｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［ｃ］．Ｐｒｏｃ－ｃｏｒ－　ｒｏｓ．Ｐｒｅｙ．９５，Ａｕｓｔｒａｌｉａ，１９９５．４７．　［５］张在新．胶粘剂快速定位技术［Ｊ］．中国胶粘剂，１９９５，４　（４）：４１—４９．　［６］Ｄａｖｉｄ　Ｎｉｃｋ．Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ，１９９８，４（５）：３２—３４．　［７］Ｐｅｔｅｒ　Ａ．Ｖｏｓｓ．Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ，１９９８，４１（３）．　［８］宋启煌，精细化工工艺学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　１９９７．　［９］Ｄｉｌｉｐ　Ｎ，Ｓｈａｆ．Ｔｈｅ　ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ［Ｊ］．Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ，１９９７，４０（１２）．　［１０］Ｒｉｃｈａｒｄ　Ａ．Ｍｉｌｌｅｖ，Ｇｒｅｇｇ　Ｍ．Ａｈｈｅｎ．Ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆｕｎ－　ｄｅｒｗａｔｅｒ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ［Ｊ］．Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ，１９９６，３９（１１）．　［１１］Ｊｏｈｎ　Ｓｉｍａｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｒａｄｉｃａｌ　ｏｒｉｅｎｔｓ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　［Ｊ］．Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ，１９９６；３９（１１）．　［１２］Ｒｏｂｅａ　Ｄ．Ｍｉｔｃｈｅｌ１．Ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ［Ｊ］．Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ，１９９９，４２（１）．　粘接Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ　２３　维普资讯 http://www.cqvip.com 王灿，等：水１　快速定位胶粘剂的研制　第２９卷第６期　［１３］Ｍａｕｒｉｃｅ　Ｂｏｗｔｅｌ１．Ｔｈｅ　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（１）［Ｊ］．Ａｄｈｅ・　ｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ，１９９８，４１（２）．　［１４］Ｍａｕｒｉｃｅ　Ｂｏｗｔｅｌ１．Ｔｈｅ　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（２）［Ｊ］．Ａｄｈｅ・　ｓｉｖｅｓ　Ａｇｅ，１９９８，４１（４）．　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　ｆｏｒ　ｒａｐｉｄ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ＷＡＮＧ　Ｃａｎ，ＬＩＵ　Ｘｉｕ—ｓｈｅｎｇ，ＧＡＯ　Ｗａｎ—ｚｈｅｎｇ　（Ｗｕｈａｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ　４３００３０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｔｗｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　ｆｏｒ　ｒａｐｉｄ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓ—　ｔｅｒ，ｃｅｍｅｎｔ，ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ａｎｄ　ｓｏｍｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｗｅｉｇｈｔ　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ａｓ　ｔｈｅ　ｂａｓｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｃｅｍｅｎｔ　ａｓ　ｔｈｅ　ｆｉｌｌｅｒ　ａｎｄ　ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｗｅｒｅ　７０％，２０％ａｎｄ　１０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｗａｓ　ｏｐｔｉｍａｌ，ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｏｒｉｅｎｔ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ　ｕｎｄｅｒ　ｗａｔｅｒ　ｆｏｒ　３０　ｓｅｃｏｎｄｓ，ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｃｕｒｉｎｇ　ｆｏｒ　１　ｈ　ｔｈｅ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｒｅａｃｈｅｄ　５．１　ＭＰａ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｄｈｅｓｉｖｅｓ；ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ；ｒａｐｉｄ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　呤　啼夸夺呤夺呤　夺　夸　呤夸夺呤　夺夺　夺夺　夺夺夺　可粘附于任何物体的胶粘剂　蚌壳以强力粘合剂牢固地粘附在岩石、船壳、码头上，这种粘合剂具有强耐水性，并能粘附不规则物体。在蚌类强力粘附的　启示下，美国西北大学研究人员研发出一种新型聚合物胶粘剂，可粘附在石头、木材、塑料、钢材等任何材料上。这种胶粘剂主　体化合物类似于蚌胶中的有效活性成分，在适＂３的条件下，能在它粘附的物体表面形成一层极薄的聚合物薄膜。无论有机还是　－无机材料，新型胶粘剂都能粘接。值得提及的是，其中包含的２种化学成分胺和邻苯二酚，可在用于神经递质的多巴胺中找到。　在适宜的ｐＨ值时，多巴胺自行组装成聚合物链，从而形成粘附薄膜。该项研究成果发表在《科学》杂志上。这种新型胶粘剂也　引起了其他科学家的极大兴趣，美国密西根大学的研究人员打算用它制作将热能转化为电能的热电材料，这些材料必须具有良　好的导电性和较差的导热性。通过将碳纳米管这样的导电材料用新型胶粘剂粘合起来，胶粘剂本身即可以作为热绝缘层。当　然也有科学家指出，这种胶粘剂也有一定的，因为它只能在一定浓度的多巴胺和ｐＨ值条件下使用。　水性聚氨酯颇具发展前景　水性聚氨酯（ＷＰＵ）是指聚氨酯（Ｐｕ）溶于水或分散于水中所形成的稳定乳液或分散体，因为其中的挥发性有机物低，具有　无毒、不污染、不燃、节能和易加工等特点，因而广泛用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理等行业，已成为各国关注和研究的　热点。国外经过几十年发展，水性聚氨酯产品已接近或达到溶剂型产品水平。目前国内还没有真正具备一定竞争力的水性ＰＵ　涂料或胶粘剂的生产厂家，水性聚氨酯的合成技术尚不过关，产品质量不稳定、性能也不高，生产规模又很小。随着整个社会环　保意识的增强，为具有环境友好特点的水性聚氨酯提供了广阔的市场空间。为加快水性聚氨酯的发展，应解决好如下几个方面　问题：加快干燥速度、提高初粘力；增大固含量，提高粘接强度；尽量减少溶剂含量，最后达到无溶剂；加强对水性ＰＵ专用设备　的开发。水性聚氨酯可用于制造环保型水性胶粘剂。如安徽大学化工学院已合成了水性聚氨酯压敏胶，综合性能优良，初粘性　达１３号钢球，持粘性达２３．１　ｈ，１８０。剥离强度为１．０　ｋＮ／ｍ。　道康宁硅橡胶张家港厂投运　美国道康宁公司在江苏省张家港市扬子江化学工业园内的硅橡胶厂，４月２２日正式开业。新工厂占地６０００　ｎｌ　，投资数百　万美元，是道康宁公司１０年来全球硅橡胶领域内的最大项目。该厂采用世界上最先进的硅橡胶生产技术和最新的环保标准，　生产固态硅橡胶和液态硅橡胶的新产品，为中国的汽车、电子、医疗保健、建筑、电力、胶粘剂等行业提供重要原料。硅橡胶是硅　橡胶胶粘剂和硅橡胶密封剂的主要原料，也可用作其他胶粘剂的耐热、耐老化、抗冲击、耐水等性能的改性剂。　（李子东摘编）　２４粘接Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ