含铬废水处理实例

赵鑫

【摘 要】采用化学法处理电镀含铬废水,该工艺操作简便,投入相对较低,被大多数电镀企业所采用.针对某企业一起含铬废水处理后Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)均未达到排放标准的问题进行了深入细致的调研,根据理论分析和长期现场工作经验,分析了问题的起因,并提出了现场应急措施及改进设想,经改进后处理的含铬废水达到了排放标准,恢复了正常工作.

【期刊名称】《电镀与精饰》 【年(卷),期】2016(038)006 【总页数】4页(P43-46)

【关键词】含铬废水;氧化还原电位;连续式处理;亚硫酸氢钠 【作 者】赵鑫

【作者单位】天津方实化工技术有限公司,天津300384 【正文语种】中 文 【中图分类】X703

在工业废水中，电镀废水对环境的危害不容忽视，其中铬废水无论是所占比例还是危害性都是比较大的。水中的铬可在鱼的骨骼中积累，3.0mg/L铬即对淡水鱼有致死作用，0.01mg/L便可使一些水生生物致死，使水体的自净作用受到抑制。若用含铬的污水灌溉农田，铬便在植物体内积聚，土壤中有机质的消化作用受到抑制，造成农业减产。因此，世界各国对排放的废水、渔业水域水质、农田灌溉水质、地

面水以及饮用水的铬含量均有严格控制［1］。我国现有电镀企业镀铬废水排放根据各地环保部门要求不同执行《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）中的《表2污染物排放限值》或《表3水污染物特别排放限值》。针对某一塑料电镀厂需处理由装饰铬及粗化工序产生的含铬废水，近期出现废水处理不达标，导致无法排放的问题，研究了问题产生的原因及解决方法。 2.1 产生的问题

该厂含铬废水经过还原、调pH和混凝反应处理，固液分离后的上层清液呈淡绿色，经化验检测Cr（Ⅵ）质量浓度为0.32mg/L，Cr3+质量浓度为21mg/L，均超过电镀污染物排放标准（GB 21900-2008）表2的排放标准限值。 2.2 含铬废水处理工艺介绍

该厂含铬废水处理采用化学法，废水处理工艺流程见图1。

采用自动化连续式处理设备处理含铬废水。铬还原槽和混凝反应为8个1000 L的处理槽首尾相通连接而成（如图2），1号槽满溢出至2号槽，2号与3号槽底部相通，3号槽满溢出至4号槽，依次相连）。贮水池中含铬废水通过抽水泵通入1号槽的底部，1号槽通过pH计自动控制添加10%的稀硫酸，通过氧化还原电位仪（ORP）自动控制添加10%的NaHSO3溶液，1～4号槽均为氧化还原反应槽。5号槽通过pH计自动控制添加10%的NaOH溶液，手动控制阀添加絮凝剂10%聚合硫酸铁溶液，6号槽为絮凝沉淀槽。7号槽通过手动控制阀添加助凝剂0.2%的聚丙烯酰胺（PAM），8号槽为助凝沉淀槽。8个废水处理槽工作时都有自动搅拌，处理后的废水进入沉降罐沉淀，固液分离。 2.3 原因分析及处理方法 2.3.1 原因分析

处理后的含铬废水，经分析化验后Cr（Ⅵ）质量浓度偏高，说明氧化还原反应不完全。可能的原因是NaHSO3添加不足，温度偏低，或者pH过高以及反应时间

的不足。

Cr3+含量过高，可能原因是氧化还原反应中NaHSO3添加过量，或者是絮凝沉淀环节pH过高或过低。 2.3.2 问题排查

含铬废水贮水池θ为8℃，废水入水阀门开至最大，流速为12.4m3/h，1号槽pH控制范围为2.5～3.0，pH计读数在可控制范围内加料正常，ORP控制范围为250～290mV，ORP读数稳定在350mV左右，NaHSO3加料阀门长期维持在300 L/h最高值，添加远远过量。为了氧化过量的NaHSO3，5号槽聚铁添加阀门也被开至250L/h的最高值，5号槽pH控制范围为7.5～8.5，但实际pH读数为6.0，NaOH加料阀门长期维持在250L/h最高值加料，以中和酸性的聚铁。7号槽PAM添加阀门被开至150 L/h以凝结过量的铁沉淀。 2.3.3 处理方法

在含铬废水处理中NaHSO3加料严重过量时，Cr（Ⅵ）含量依然偏高，说明氧化还原反应速度过慢。在加入NaHSO3足量，pH=2时，氧化还原反应可在10min内完成；当pH为2.5～3.0时，反应约需30min；pH＞3时氧化还原反应速度很慢［2］。氧化还原槽总体积为4m3，含铬废水流速为12.4m3/h，平均反应t不足20min，冬季温度偏低也会降低反应速度。为了使氧化还原反应完全，调整第一道还原槽加料范围pH为2.3～2.7，含铬废水入水阀门控制流速为8m3/h，调整氧化还原平均反应t为30min。

由于NaHSO3加料严重过量，造成Cr3+过量，原因是投料质量比m

（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］大于8时，废水中的Cr3+与过量的HSO3-生成稳定的［Cr2（HO）2（SO3）3］2-络合离子，Cr3+以此形式存在时不能与OH-生成Cr（OH）3沉淀［2］。

现场验证。经化验废水中的Cr（Ⅵ）质量浓度为27mg/L，各取500m L于两个

烧杯中。一份按m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=4∶1添加0.6mL配制好的10%的NaHSO3溶液，调节pH为2.5，充分搅拌反应，含铬废水从棕黄色变成淡绿色，30min后添加NaOH调节废水pH为7.5左右，溶液变浑浊产生沉淀。加入聚合硫酸铁和PAM絮凝静置分层，上层为无色清液，下层为棕色絮状沉淀。另一份按m （NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=20∶1（聚合硫酸铁可以氧化NaHSO3所以过量一些）添加3mL配制好的10% 的NaHSO3溶液，调节pH为2.5，充分搅拌反应，废水从棕黄色变成淡绿色，30min后添加NaOH调节废水pH为7.5左右，废水仍为淡绿色透明溶液无沉淀产生。加入少量聚合硫酸铁和PAM絮凝静置分层，上层为淡绿色清液，下层为棕色絮状沉淀。所以NaHSO3添加过量，且没有足够的聚合硫酸铁来氧化过量的NaHSO3时，Cr3+无法与OH-生成Cr（OH）3沉淀，符合上述描述。

NaHSO3的过量加料，带来连环效应，聚合硫酸铁、NaOH和PAM都相应过量。因此需要重新寻找符合该厂实际操作氧化还原电位的合理控制范围，用以控制NaHSO3的加料在合理范围之内。 2.3.4 氧化还原电位理论值计算 NaHSO3还原反应方程式： 电极反应为：

（2）、（3）的能斯特方程式为：

当添加NaHSO3刚好达到等当点时，即φ2= φ3=φ等当，根据（1）式可得， 方程式（2）、（3）相对于标准氢电极的标准电极电势为1.33V和-0.20V。参比电极Ag|AgCl相对于标准氢电极的标准电极电势为0.199V，因此方程式（2）、（3）相对于参比电极的标准电极电势为：n2、n3为（2）、（3）得失电子数分别为6和2。与标准电极电势一起带入（9）：

根据长期含铬废水化验处理得到的实际Cr（Ⅵ）的质量浓度，给废水中的Cr（Ⅵ）

的质量浓度定义区间5～100mg/L，既当反应达到等当时的Cr3+的质量浓度为5～100mg/L，即c（Cr3+）为92.6μmol/L～1.85mmol/L。带入（10） 根据计算发现铬的浓度变化对φ等当的影响在10mV之内，pH对φ等当的影响更大，（处理Cr（Ⅵ）含量过高时，将pH控制区间调整为2.3～2.7）将pH带入（11）计算

当pH=2.3时，φ等当=462～472mV 当pH=2.5时,φ等当=435～445mV 当pH=2.7时,φ等当=408～418mV 2.3.5 氧化还原电位的设定

实际工作时，镀铬废水中的其他离子杂质，因调节pH添加的稀硫酸以及在第一个反应槽中因反应时间短来不及反应的Cr（Ⅵ）和NaHSO3都会对氧化还原电位产生影响。通过实际观察，自动处理含铬废水时NaHSO3添加不足及过量时ORP数值的突变显示，结合pH在等当点时的最低氧化还原电位，设置ORP加料控制区间为350～330mV（区间相对缩小，下限提高，遵循加料少量多次原则，防止NaHSO3阶段性过量）为宜。

控制NaHSO3添加量除了通过ORP控制添加和关闭以外，还应通过调整加料阀控制流量上限（防止氧化还原的标准电位因pH偏低等因素影响而导致过高时，既连续式处理时ORP数值一直高于设置值而过量加料。）控制添加量m

（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=7∶1。处理含铬废水时，化验废水中的Cr（Ⅵ）的质量浓度为x mg/L，自动处理1h（处理Cr（Ⅵ）过高时，将铬废水泵流量调整为8m3/h）可处理8x g Cr（Ⅵ），所需NaHSO3的质量为56x g，因为添加的是10%NaHSO3水溶液，所以调整NaHSO3加料阀门使其添加上限为0.56x L/h。 2.4 解决方法

经化验废水中Cr（Ⅵ）质量浓度为27mg/L，现场调整废水处理方法，含铬废水入水阀流速为8m3/L，第一道控制pH为2.3～2.7，NaHSO3加料阀门上限为15L/h，第一道控制ORP为350～330mV，5号槽聚和硫酸铁添加为40 L/h，7号槽PAM添加为30 L/h。经连续处理1 h后，8号槽槽液静置分层，取上层清液化验分析，Cr（Ⅵ）质量浓度为0.034mg/L，Cr3+质量浓度为0.14mg/L，均符合电镀污染物排放标准（GB 21900-2008）表2排放标准限值。控制合理之后，NaHSO3、聚合硫酸铁、NaOH和PAM的用量均大幅度减少。 2.5 改进设想

上述调整仅为当前紧急事态的应急之法。因为第1处理槽为废水来料口，NaHSO3和稀H2SO4加料口，作为初始反应槽的氧化还原反应不充分，均使ORP有较大变动，因此调整ORP电位时也只是临时性的上调，且反应需消耗大量的氢离子，后续处理槽pH上升。从合理性来说，可在第3个处理槽中添加一套独立的pH计和ORP测试仪，NaHSO3和稀H2SO4加料口，两套ORP控制范围可为370～390mV（略低于最低理论值408mV）。在第6处理槽中添加一套独立的pH计及NaOH加料口，补充第5处理槽消耗的氢氧根。

本次异常情况通过控制含铬废水入水阀流速、降低还原反应的pH使废水中Cr（Ⅵ）还原基本完全，通过控制NaHSO3的添加以及ORP设定值的调整，使处理含铬废水时NaHSO3不过量，不影响沉淀絮凝工序，使处理后的废水得以达标排放，恢复正常工作。

电镀含铬废水的处理方法有很多，除了化学法，还有离子交换法、膜分离法、生物法、电解法以及吸附法等［3］。但目前大部分企业处理含铬废水仍采用化学法，在连续式处理过程中，合理适当的加料既能节省化学原料，又能减少污泥产出，节省污泥处理费用，因此需要把科学的理论支持及实际操作经验相结合。

【相关文献】

［1］张汉池，张继军，刘峰.铬的危害与防治［J］.内蒙古石油化工，2004，30（1）：72-73. ［2］葛炳灶，陈金龙.电镀企业三废治理教材［M］.金华：金华表面工程协会，2015：26-27. ［3］牟秀波，李双波.电镀含铬废水处理技术的现状及展望［J］.科技经济市场，2010，10：6-7.