(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111041461 A(43)申请公布日 2020.04.21
(21)申请号 201911250155.X(22)申请日 2019.12.09
(71)申请人 电子科技大学
地址 611731 四川省成都市高新区（西区）
西源大道2006号(72)发明人 梁迪飞 周丽波 李维佳 袁玉灵 (74)专利代理机构 电子科技大学专利中心
51203
代理人 吴姗霖(51)Int.Cl.
C23C 18/18(2006.01)C23C 18/32(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
(54)发明名称
一种铁氧体上化学镀镍的方法(57)摘要
本发明提供一种铁氧体上化学镀镍的方法，属于表面处理技术领域。本发明方法不需要使用额外的催化剂，以氢气氛活化后的铁氧体的表面的铁原子为催化中心来催化化学镀镍，该方法有利于提高催化剂和镍镀层与铁氧体间的结合力；并且该方法不仅节省了以贵金属为代表的催化剂，而且避免了铁氧体与镍镀层之间引入其他金属杂质。
CN 111041461 ACN 111041461 A
权 利 要 求 书
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1.一种铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，所述方法在化学镀镍前先进行氢气氛活化，所述氢气氛活化用于将铁氧体表面的铁离子还原成铁原子作为化学镀镍的催化剂。
2.如权利要求1所述铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，所述氢气氛活化前先进行清洗，用于去除铁氧体表面污渍。
3.如权利要求1所述铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，所述氢气氛活化具体为溶液中还原剂释放氢气法、溶液中电解析氢法或高温氢气法。
4.如权利要求3所述铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，所述溶液中还原剂释放氢气法是将铁氧体放置于正在发生镍沉积的化学镀镍溶液中，以化学镀镍过程中产生的还原氢作为活化铁氧体的氢气氛。
5.如权利要求4所述铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，所述溶液中还原剂释放氢气法的具体过程为：将铁氧体放置于正在发生镍沉积的镀件附近1～10min，铁氧体与镀件的距离为0～1cm，且镀件的面积为铁氧体表面积的10～50倍。
6.如权利要求3所述铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，所述溶液中电解析氢法是将铁氧体放置于酸性水溶液中的电解阴极附近，以阴极上电解析出的还原氢作为活化铁氧体的氢气氛。
7.如权利要求6所述铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，所述溶液中电解析氢法的具体过程为：将铁氧体放置于酸性水溶液中的电解阴极0～1cm处1～10min，电解的电流密度为50～500A/m2，酸性水溶液温度20～50℃，铁氧体与电解阳极的距离值不小于电解电流密度值的0.2倍，且电解阴极的面积是铁氧体表面积的10～50倍。
8.如权利要求7所述铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，所述酸性水溶液中包含硫酸、氨基磺酸、焦磷酸、硼酸、磷酸中的一种，浓度为0.5～5mol/L；所述的电解阳极是不锈钢、铂、金、钛、石墨中的一种或其混合物；电解阴极是铜、不锈钢、镍、铂、金、银、钛、铅、石墨中的一种或其混合物。
9.如权利要求3所述铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，所述高温氢气法的具体过程为：将铁氧体放置于温度为600～900℃的氢气流中5～20min，氢气流的流量为0.05～0.2L/min，氢气纯度大于99％。
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说 明 书
一种铁氧体上化学镀镍的方法
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技术领域
[0001]本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种铁氧体上化学镀镍的方法。背景技术
[0002]铁氧体是一种具有亚铁磁性的金属氧化物，其电阻率比单质金属或合金磁性材料大得多，而且还具有较高的介电性能；铁氧体的磁性能还表现在高频时具有较高的磁导率。因此铁氧体已成为高频弱电领域用途广泛的非金属磁性材料。铁氧体一般可分为永磁铁氧体、软磁铁氧体和旋磁铁氧体三种，其中，永磁铁氧体作为永久磁铁材料而被大量用于扬声器；软磁铁氧体通常作为扼流圈或中频变压器磁芯；旋磁铁氧体则广泛用于微波通信领域。[0003]金属沉积是铁氧体类电子元件制造中广泛使用的电气互连结构制造方法，采用金属沉积方法对铁氧体材料进行表面修饰是改善铁氧体性能的重要方法之一。化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原并在具有催化活性的金属表面上沉积的方法。与电镀镍相比，其镀液中镍离子浓度低，相对污染更小、镍利用率更高，而且不存在因电力线分布不均而造成的深镀和均镀能力问题。化学镀镍反应除了需要还原剂外，还依赖于催化剂，能催化化学镀镍的包括普通钢铁、镍、钴、铂、钯等。目前化学镀镍最常用的催化剂是金属钯，在铁氧体上制作化学镀镍用的催化剂层具体实施包括敏化活化两步法和胶体钯一步法两种方式。敏化活化法的溶液组成和维护相对简单，但工序多，镀液寿命短且环境污染相对较大；胶体钯法是目前主流的工业化技术方案，其性能优异，但是存在成本较高、镀液维护难度大、需要适配特定铁氧体表面电荷调整剂等问题；而且，金属钯作为贵金属，不仅价格较高，而且储量有限。另一方面，采用铁之外的其他金属作为催化剂，不可避免地要在铁氧体和镍镀层之间形成一层金属层，这可能对铁氧体材料的性能造成不利影响。[0004]由于金属铁是一种有效的化学镀镍催化剂，在不使用额外催化剂的条件下，在铁氧体和镍镀层之间不引入其他杂质的前提下来制备铁催化剂然后进行化学镀镍具有重要的意义。
发明内容
[0005]针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种铁氧体上化学镀镍的方法。本发明方法通过采用氢还原铁氧体表面部分铁离子，利用还原形成的铁原子作为催化中心，在不使用额外催化剂的条件下催化化学镀镍反应发生，并且该方法简单易实施。[0006]为实现上述目的，本发明的技术方案如下：[0007]一种铁氧体上化学镀镍的方法，其特征在于，在化学镀镍前先进行氢气氛活化，所述氢气氛活化用于将铁氧体表面的铁离子还原成铁原子作为化学镀镍的催化剂。[0008]进一步地，所述氢气氛活化前先进行清洗，用于去除铁氧体表面污渍。[0009]进一步地，所述氢气氛活化具体为溶液中还原剂释放氢气法、溶液中电解析氢法或高温氢气法。
[0010]进一步地，所述溶液中还原剂释放氢气法是将铁氧体放置于正在发生镍沉积的化
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学镀镍溶液中，以化学镀镍过程中产生的还原氢作为活化铁氧体的氢气氛；具体来说，是将铁氧体放置在正在发生镍沉积的镀件附近1～10min，为保证铁氧体处于还原氢的环境中，铁氧体与镀件的距离为0～1cm，且镀件的面积是铁氧体表面积的10～50倍。[0011]进一步地，所述溶液中电解析氢法是将铁氧体放置于酸性水溶液中的电解阴极附近，以阴极上电解析出的还原氢作为活化铁氧体的氢气氛；具体来说，是将铁氧体放置在电解阴极0～1cm处1～10min，电解的电流密度为50～500A/m2，酸性水溶液温度20～50℃，为保证铁氧体处于还原氢的环境中，铁氧体与电解阳极的距离值(mm)不少于电解电流密度(A/m2)值的0.2倍，且电解阴极的面积是铁氧体表面积的10～50倍。[0012]进一步地，所述酸性水溶液中包含硫酸、氨基磺酸、焦磷酸、硼酸、磷酸中的一种，酸浓度为0.5～5mol/L；本发明中所述的电解阳极是不锈钢、铂、金、钛、石墨中的一种或其混合物，电解阴极是铜、不锈钢、镍、铂、金、银、钛、铅、石墨中的一种或其混合物。[0013]进一步地，所述高温氢气法是将铁氧体放置于温度为600～900℃的氢气流中5～20min，氢气流的流量为0.05～0.2L/min，氢气纯度大于99％。[0014]综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：[0015]1.本发明方法不需要使用额外的催化剂，以氢气氛活化后的铁氧体的表面的铁原子为催化中心来催化化学镀镍，该方法有利于提高镍镀层与铁氧体间的结合力；并且该方法不仅节省了以贵金属为代表的催化剂，而且避免了铁氧体与镍镀层之间引入其他金属杂质。
[0016]2.本方法采用氢气氛来活化铁氧体，因此对铁氧体的形貌、形状要求低，而且是以氢气氛下还原的铁原子作为化学镀镍的催化中心，因此对铁氧体的具体组分比例限制少，该方法可适用于不同形态、组成的铁氧体材料上的化学镀镍。
[0017]3.本方法以氢气氛活化后铁氧体上的铁原子为催化中心来催化化学镀镍，因此该方法可适用于不同还原剂和pH值体系的化学镀镍配方。
附图说明
[0018]图1为本发明实施例1提供的实施例中电解池结构示意图。[0019]图2为本发明对比例1、实施例1和实施例2采用电解析氢处理后铁氧体上化学镀镍效果图；
[0020]其中，A为对比例1铁氧体化学镀后镀层形貌，B为实施例1铁氧体化学镀后镀层形貌，C为实施例2铁氧体化学镀后镀层形貌。[0021]附图标记：1-电解池；2-电解阳极；3-电解阴极；4-铁氧体样品。具体实施方式
[0022]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
[0023]一种铁氧体上化学镀镍的方法，包括清洗、氢气氛活化、化学镀镍三个步骤；在清洗和氢气氛活化后，铁氧体都需要进行充分水洗。其中，清洗是非必要步骤，主要目的是为了除去铁氧体上可能存在的污渍，因此本发明对清洗剂的组成和清洗的具体方法不做特殊要求。其中，氢气氛活化是关键步骤，主要利用氢的还原性还原铁氧体表面的部分铁离子，
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并以被还原的铁原子作为后续化学镀镍的催化中心，因此本发明对氢气氛的来源有严格要求，氢气氛活化方法包括溶液中还原剂释放氢气法、溶液中电解析氢法、高温氢气法。化学镀镍是本发明的必要步骤，但本发明通过氢气氛活化后已在铁氧体上形成有效的催化中心，因此对化学镀镍镀液的组成和具体方法不做特殊要求。
[0024]溶液中还原剂释放氢气法活化铁氧体时氢气氛来源是化学镀镍溶液中其它镀件表面发生镍沉积时由还原剂产生的活性氢，由于化学镀镍可使用的还原剂包括次亚磷酸钠、水合联胺、硼氢化物、甲醛等，因此本发明对化学镀镍溶液中还原剂种类不做限定，但对铁氧体放置的位置和镀件的面积有严格要求，具体要求是将铁氧体放置在正在发生镍沉积的镀件附近1～10min，铁氧体与镀件的距离为0～1cm，而且镀件的面积是铁氧体表面积的10～50倍。
[0025]溶液中电解析氢法活化铁氧体时氢气氛来源是电解水时阴极表面析出的活性氢，由于纯水电导率极低，因此必须添加适量的导电物，本发明要求添加的导电物是硫酸、氨基磺酸、焦磷酸、硼酸、磷酸中的一种，导电物的添加量是0.5～5mol/L；本发明要求的电解阴极可以是铜、不锈钢、镍、铂、金、银、钛、铅、石墨中的一种或其混合物；由于常温下氢气并不具备还原性，因此本发明对酸性水溶液中铁氧体放置的位置和电解阴极的面积有严格要求，具体要求是将铁氧体放置于电解阴极0～1cm处1～10min，电解的电流密度为50～500A/m2，酸性水溶液温度20～50℃，而且电解阴极的面积是铁氧体表面积的10～50倍；为了减少阳极反应对铁氧体活化的影响，本发明要求电解阳极是不锈钢、铂、金、钛、石墨中的一种或其混合物，且电解阳极与铁氧体的距离(mm)不少于电解电流密度(A/m2)值的0.2倍。[0026]高温氢气法活化铁氧体时氢气氛来源是高温氢气流，主要是利用高温下的氢气具有强还原性的特点来活化铁氧体。具体做法是将铁氧体放置在温度为600～900℃的氢气流中5～20min，氢气流的流量为0.05～0.2L/min，氢气纯度大于99％。该方法在非液相环境中进行，避免对铁氧体材料本身性能产生影响。[0027]实施例1
[0028]本实施例采用电解析氢法活化铁氧体，图1为本实施例中使用的电解池结构示意图。其中，电解池1的内径长、宽、高分别为15cm、10cm、6cm；电解阳极2是直径0.4cm、长10cm的不锈钢圆棒，电解阳极2距离电解池1顶部0.5cm；电解阴极3是长10cm、宽5cm、厚0.1cm的不锈钢板，电解阴极3距离电解池1底部0.5cm；铁氧体样品4为长0.2cm、宽0.1cm、高0.1cm的长方体形状，铁氧体样品4放置于电解阴极3上。电解池1中酸性水溶液浸没电解阳极2。酸性水溶液中硫酸浓度为1mol/L。
[0029]铁氧体样品首先在1.6％的双氧水中清洗30s，然后水洗后放置在电解阴极3上活化2分钟，活化时电解电流密度为50A/m2，电解池中溶液温度为25℃，活化后的铁氧体水洗后放置于化学镀镍镀液中进行化学镀镍。化学镀镍镀液中包含六水合硫酸镍25g/L、乳酸钠35g/L、丙酸7ml/L、乙酸钠8.2g/L、次亚磷酸钠28g/L、乙酸铅0.4mg/L以及氢氧化钠，氢氧化钠主要用来调节镀液的pH值至4.8～5.0，化学镀镍镀液温度为85±2℃，化学镀时间30min。[0030]实施例2
[0031]按照实施例1的条件进行化学镀镍，仅将活化时电解电流密度调整为200A/m2，其他条件不变，在铁氧体表面进行化学镀镍。[0032]对比例1
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按照实施例1的条件进行化学镀镍，仅将活化时电解电流密度调整为10A/m2，其他
条件不变，在铁氧体表面进行化学镀镍。
[0034]图2-A为对比例1中铁氧体上化学镀镍效果图，从图中可以看出，铁氧体上不均匀地分布着颗粒状的镍镀层。图2-B为实施例1中铁氧体上化学镀镍效果图，镍镀层基本能覆盖铁氧体表面，但仍存在部分区域镀层较薄。图2-C为实施例2中铁氧体上化学镀镍效果图，从图中可以看出，镍镀层完整地覆盖了铁氧体表面，且镀层均匀性较好。[0035]以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
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