第一节 概述
化学污染是指以通过环境蓄积、生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害健康,或者接触对人体具有严重危害和具有潜在危险的化学品而造成的污染。 大多数有毒化学品对人体的危害还不完全清楚。它们在环境中的迁移也难以控制,对人类构成严重威胁。
有毒化学品泄漏和运输所造成的事故的特点是突发性强,污染速度快、范围大,持续时间长,特别是一些恶性事故造成人身伤亡和财产损失严重;并且有毒化学品所产生的有害废物具有长期潜在危害性,因此化学污染已引起了世界各国的重视。 一、污染来源
水生生物能从生存的自然环境中蓄积化学物质。
蓄积量受多种因素的影响,包括:地理位置、种类、饲喂模式、化学物质的溶解性和降解性等。
水产品的加工过程中,各类添加剂的使用。 二、分类
由于化学物质种类繁多,对水产品造成危害的程度各异。
1农药残留 2渔药残留 3重金属 4有机污染物 三、国际现状
欧盟对进口水产品的检查包括新鲜度化学指标、自然毒素、寄生虫、微生物指标、环境污染的有毒化学物质和重金属、农药残留、放射物质等63项,其中氯霉素、呋喃西林、孔雀石绿、结晶紫、呋喃唑酮、多氯联苯等为不得检出;六六六、DDT、组胺、麻痹性贝类毒素等有严格的限量指标,而且有越来越严格的趋势。
按照欧盟2001/466/EC指令要求,鱼中镉、汞、铅的最大残留限量由原来1000ng/g分别改为50ng/g、500ng/g和200ng/g。
2001年5月22日联合国环境会议上通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,决定在全世界范围内禁用或严格限用12种有机污染物。
12种持久性有机污染物是:艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、DDT、六氯代苯、多氯联苯、二噁英和呋喃。其中,前7种杀虫剂将被禁止生产和使用;DDT由于仍是一些国家目前所使用的惟一有效杀虫剂,将被严格限制使用并将尽快被其他杀虫剂所取代;多氯联苯因目前仍需要用于变压器、电容器等工业设备上,将在2025年之前被禁用;六氯代苯、二噁英和呋喃等3种工业有机污染物是在燃烧和工业生产过程中产生的副产品,各国需要采取措施将其数量尽可能限制在最低范围之内。
2007年 4月14日,国务院批准了“中国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》国家实施计划”。计划要求在2015年前,我国将重点完善实现履约目标的政策法规,加强机构能力建设,按照分阶段、分区域和分行业的战略采取相应行动,进一步建立和完善持久性有机污染物清单;加强各类POPs削减、淘汰和控制技术研发和推广应用。
第二节 农药残留
一、概述
我国是世界上最早使用农药防治农作物有害生物的国家之一,也是农药生产和使用的大国,从1990年已占世界第2位,约占世界总产量的1/10,仅次于美国。我国每年常用农药150~160种,用量在四万吨左右。
农药自问世以来,品种越来越多,应用范围也越来越广,目前几乎遍及各地各类作物,在控制害虫方面发挥了巨大作用,同时也带来了诸如农药残留、环境污染、杀伤天敌等副作用。
农药残留是指农药使用后残存于环境、生物体和食品中的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。
尽管全球都十分重视环境污染的治理,但迄今为止,国内外农药的生产和使用并无减少趋势。因此,短期内完全禁用化学农药是不现实的,只有通过研究残毒发生的规律与实质,做到科学用药,才能有效缩减残毒的危害。 1、来源
水产品中的农药残留:
1人为的将其用作杀虫剂; 2受污染的养殖水域。 2、分类 按用途分:
杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀鼠剂、 脱叶剂、 植物生长调节剂 按化学组成及结构分
有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、 拟除虫菊酯、有机砷、有机汞等 3、危害
对环境的危害:
农药可经大气、水体、土壤等媒体的携带而迁移,特别是化学性质稳定、难以转化和降解的农药更易通过大气漂移和沉降、水体流动在环境中不断迁移和循环,致使农药对环境的污染具有普遍性和全球性。 对人体的危害:
水生生物很容易通过食物链在体内富集农药,富集倍数可达数万倍以上。人体内约90%的农药是通过被污染的食品而摄入的,当农药积累到一定程度后就会对机体产生明显的毒害作用,包括急性毒性、慢性毒性和“三致”毒性。 对经济发展的危害:
1998年我国由于农药残留检测不合格而被退货的出口农产品高达74亿美元,其中水产品占了相当的份额。发达国家往往采取技术壁垒的办法,限制我国水产品的出口。 二、常见农药残留及其毒性
有机氯(Organ chlorines)农药是一类应用最早的高效广谱杀虫剂,水生生物很容易通过食物链在体内富集有机氯农药,倍数可达几万倍以上,并且长期残存于脂肪组织中。20世纪60年代发现它们具有污染、高残留和毒性问题后,一些国家和地区相继在70年代限制使用和禁止使用这类农药。 1、DDT及其代谢产物
具有稳定的脂溶性,一旦溶于油中,不仅易于吸收,而且毒性会增加许多。DDT在美国于1972年12月被明令禁止使用,我国于1984年停止生产。但其降解速度缓慢,DDT在土壤中分解95%所需要的时间长达30年之久。
据美国调查发现,在1973~1988年中,水产品中DDT的含量约下降到1/100,但在美国几乎每个河口、近海及深水样品中都可检出DDT。1986年从180个地点对8095个牡蛎、蛤蜊和贻贝进行抽样,发现有63%含有DDT及其代谢产物,但其含量绝大多数已降到检测限以下。
甚至在南极企鹅的血液中也检测出DDT,鸟类体内含DDT会导致产软壳蛋而不能孵化,尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。
实验表明,DDT对小鼠具有肝脏毒性和发情作用,DDT还可引起小鼠的肝脏肿瘤。 2、艾氏剂
艾氏剂(Aldrin)是一种应用于土壤中杀死白蚁、蝗虫、玉米食虫及其他害虫的杀虫剂,
易溶于有机溶剂,对热、碱、弱酸稳定。
对鸟类、鱼类和人都有致命危害。例如,在美国得克萨斯海湾,成千上万的海鸟、水禽死于食用喷洒了艾氏剂的水稻或食用过这种水稻的动物。对于成年人来说,致死剂量为5g。
鱼对它的生物富集系数为3140,在具生物活性的土壤中很快转化为狄氏剂,在温带土壤中半衰期约为5年,在热带土壤中一个月内消失90%。 3、氯丹
氯丹(Chlordane)是一种广泛用于农业作物和控制白蚁等的广谱杀虫剂。几乎不溶于水,能与多种有机溶剂互溶,遇碱分解。
实验表明它可杀死野鸭与虾。氯丹对神经系统有刺激作用,会造成头痛、眩晕、阵发痉挛,它还影响人类免疫系统,被归为一种可能的致癌物质。 我国1997年停止生产氯丹。 4、狄氏剂
狄氏剂(Dieldrin)是一种环戊二烯类杀虫剂,主要用于控制白蚁及纺织品害虫,同时也用于控制昆虫引起的疾病以及农作物土壤中的昆虫。
狄氏剂可以影响中枢神经系统,其毒性在有机氯农药中最大,可引起人肝功能障碍、致癌,甚至可致人死亡。特别是对蛙类,少量的暴露就可在蛙类胚胎内造成脊柱畸形。艾氏剂可很快转化为狄氏剂,因此,狄氏剂在环境中的实际含量比其表现的单独使用量要高,半衰期为5年。在鱼中生物富集放大率为5957倍。 5、五氯酚
五氯酚又称五氯苯酚(PCP)是一种木材防腐剂、杀菌剂。溶于大多数的有机溶剂,其钠盐等溶于水中相当稳定,不易潮解。
我国目前将其限用在防腐上,不得作为农药使用。但在淡水虾养殖中,有业户习惯用五氯酚钠作清塘药物使用。
第三节 渔药残留
一、概述
渔药是用来预防、诊断、治疗水产养殖对象疾病,协助机体恢复正常功能或促进机体健康成长的物质。
根据其作用对象,可分为水产植物药和水产动物药;根据其用途,可分为抗微生物药、消毒杀菌药、环境改良药、抗寄生虫药、营养保健药、激素以及生物制品。
我国渔药生产企业目前有100多家。渔药品种从最初的生石灰、中草药发展到消毒剂、驱杀虫剂、抗生素类、磺胺类、呋喃类、雌雄激素类、甚至包括免疫多糖、基因诱导剂等数百个品种。
我国渔药生产企业一般规模小,技术条件差,生产工艺简单,技术含量偏低,多是由畜牧兽药厂改型而来。
渔药残留是指在水生动、植物养殖过程中,为防病、治病而使用的,在生物体内产生积累或代谢不完全而仍存在的渔药的原型化合物和其代谢产物,包括与药物本体有关的杂质。 目前国际上比较重视的残留药物有抗生素类、磺胺类、呋喃类、喹喏酮类、激素类和转基因类药物等。 1、原因
(1)不遵守休药期 (2)滥用药物 (3)其他途径的药物污染 (4)鱼药的生产营销体系不规范 (5)法规不健全,管理体制不顺 2、危害
(1)一般毒性作用 (2)过敏反应和变态反应 (3)细菌的耐药性 (4)菌群失调 (5)内分泌影响
二、常见渔药 (一)消毒剂类
漂白粉,二氧化氯,生石灰
(二)驱虫剂、杀虫剂
高锰酸钾,孔雀石绿(无公害水产品中禁用)
(三)抗菌药物
抗生素类、磺胺类、呋喃类
(四)代谢改善和强壮剂(激素类)
甲基睾酮、己烯雌酚
(五)基因诱导剂、疫苗等
6-次甲氨基嘌呤
(六)抗病毒药物
碘伏
(七)麻醉剂
表 食品动物禁用的兽药及其它化合物清单 农业部公告[第193号] ( 表 看书)食品动物是指各种供人食用或其产品供人食用的动物
第四节 金属和其他无机物
一、概述
环境中的污染物很多,重金属是其中最重要的一种。重金属是指密度大于4.5g/cm3的金属元素,大约有60多种,如汞、镉、铅、锡、镍、铁、铜、锌、锰、铬等。
金属污染物主要是通过人类活动造成环境污染后,随同食物进入人体而影响人体的健康。重金属在环境中代谢缓慢,半衰期长,一旦环境受污染,短时间内很难清除,因此很容易造成食品的污染
在环境污染方面所说的重金属污染主要指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素,也包括具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。 重金属对环境污染有两个方面值得特别重视。
第一,重金属容易通过食物链的生物放大作用在生物体内积累,且毒性随形态而异。 第二,重金属不能被生物降解而消除。 (一)铅
铅,相对密度11.34,熔点327.5,沸点1525。常温下铅在干燥空气中不起化学变化,但在潮湿的空气中铅会与二氧化碳反应,在表面生成碳酸铅失去光泽变成暗灰色。环境中的铅通常以二价离子状态存在。 1.铅的来源:
矿山开采、金属冶炼、汽车废气是环境中铅的主要来源。
土壤中铅的污染主要是工业废水、废渣和矿山开采造成的结果,汽车废气是造成大气中铅污染的主要途径。
另外含铅的油漆涂料、含铅水管、食品容器的使用也是造成铅污染的原因之一。 食物中的铅
食物中的铅可能来自以下几个方面:大气中的铅直接沉积到谷物和蔬菜中;室内铅尘污染厨房中的食物;含铅釉彩器皿贮存粮食造成污染;铅质焊锡制作的食品罐头对食物的污染等。
砷酸铅被广泛用作果园的杀虫剂,导致某些水果皮含铅量较高。 生长在铅冶炼厂附近的农作物铅含量也较高。
由于植物的蓄积作用,茶叶中普遍含有较高量的铅。
爆米花、皮蛋。
含铅油漆为目前儿童铅暴露的最主要的原因之一。 儿童玩具和学习用品的含铅量普遍较高。 铅笔含铅量超标;
课桌椅的棕黑色油漆层;
教科书彩色封面的含铅量也超标;
彩色蜡笔铅含量严重超标,足以引起儿童铅中毒。
骨组织容纳了占体内总铅量90%以上的铅。骨骼内铅的半衰期约为10年。
另外有少量铅分布在肝、肾、脾、脑、肌肉等器官。脑组织是铅的重要靶器官。 软组织中相对含有较多高活性的可移动铅,这是儿童铅中毒时机体反应强烈的一个原因。 2.铅的毒性:
铅的危害主要表现为对神经系统、血液系统、心血管系统、骨骼系统等终身性的伤害上。 成年人铅中毒后经常出现:疲劳、情绪消沉、心脏衰竭、腹部疼痛、肾虚、高血压、关节疼痛、生殖障碍、贫血等症状。
孕妇铅中毒后会出现流产、新生儿体重过轻、死婴、婴儿发育不良等严重后果。
儿童铅中毒可引起行为异常:厌食、脾气暴躁、易激惹、爱与同伴打架、胆小怕事、吸允手指、多动、记忆力差、违规和犯罪行为等。还可引起儿童的技能、语言、精神发育迟缓。 (儿童血铅水平与智商呈显著负相关。) 另外,铅还可引起儿童体格生长迟缓。 3.预防铅污染和铅中毒措施 (1)控制环境铅污染
含铅汽油是环境铅污染的最主要的来源。我国1999年开始禁用。 含铅油漆、食品罐头中的焊锡和陶器釉彩,孕妇避免接触。 (2)合理安排膳食
合理膳食是减轻铅暴露的比较关键的环节。 首先,摄入充足的蛋白质
其次,血铅水平与抗氧化维生素(VE、VC)水平呈负相关。 第三,缺铁、缺钙可致血铅浓度升高。 不要用报纸等印刷品直接包装食品;
食品袋盛装食物时,防止塑料袋上的字、画或商标与食品,特别是酸性食品接触。 蔬菜水果食用前要洗净,能去皮的去皮,以防残留农药中的铅。 在路旁种农作物或蔬菜,应检查土壤中的含铅量。 定期检测水源以确保铅和其他矿物质的安全含量。
每天第一次打开水龙头时,流出的水不要饮用,应让水流至少3min。 避免使用含铅陶瓷或内部绘有花纹的瓷器盛装食品。 不要用铅釉的陶瓷杯子喝热饮尤其是热的酸性饮料。 不要给儿童吃含铅较高的食品。
买罐装食品时,应挑选没有侧接痕的无铅、无焊接剂及缺口的罐头。 注:
虾皮——每500 克虾皮的含钙量高达250 克,而钙有助于铅的排泄。 牛奶——所含的蛋白质成分能与体内的铅结合成一种可溶性的化合物,从而阻止人体对铅的吸收。
豆制品——含有大量的质地优良的蛋白质成分,可起到与牛奶相同的驱铅作用。 茶叶——含有鞣酸等物质,能与体内的铅结合成可溶性物质,并随尿液排出体外。
胡萝卜——含有大量的果胶,可减轻铅在体内的毒性,减少铅的吸收。 大蒜——具有化解铅毒的作用,能减轻铅对人体对铅危害。 牛肉——其中所含的蛋白质和钙,都可阻止人体对铅的吸收。
动物肝脏——含有20 左右的蛋白质和丰富的钙,对防止铅中毒大有帮助。
维生素——多吃富含维生素C 的食物,可抑制人体对铅的吸收起很大作用。维生素C 与铅结合生成难溶于水而无毒的盐类,可随粪便排出体外。常人每天至少应摄入150毫克维生素C ;对已确诊为铅中毒者可增至200 毫克。
木耳——具有良好的抗癌功效,并具有清除铅毒的功能,经常食用,可有效地清除体内的铅毒及其它有害物质。 (二)汞 来源:
含汞农药的使用(杀虫剂、杀菌剂、防霉剂和选种剂等) 工业生产废料中释放出来的汞。
医院汞污染 口腔科用汞合金补牙;破碎的温度计、压力计等 对人体危害:
元素汞 机械损伤;呼吸吸入危害人体健康。 无机汞 在微生物作用下,可以转变为甲基汞 甲基汞在人体半衰期70d,
摄入高剂量有机汞――急性中毒;主要损伤小脑和大脑。 透过胎盘,影响胎儿发育、致畸 案例:
1969年在伊拉克,用经过甲基汞处理的麦种作面包,引起中毒,导致很多人死亡、多人残废。
19世纪50年代,在日本发生的典型公害病-水俣病, 水俣病是环境污染中有毒微量元素造成的人类最严重的公害病之一。
1925年,日本熊本县水俣湾渔村修建氮肥厂,生产氮肥及醋酸乙烯。 1945年,疯猫及自杀猫出现。
1950年,怪病病人出现:开始口齿不清、步态不稳,发展到耳聋眼瞎、全身麻木、神经失常,最后死去。
成因:氮肥厂以汞为原料(催化剂)进行生产 —— 排放含无机汞及甲基汞的废水(无机汞经底泥微生物作用转化为甲基汞) —— 具有脂溶性的甲基汞易进入水生生物体内 —— 经食物链富集到鱼、贝体内——进入人、猫体内 —— 中枢神经系统蓄积——损害 去斑霜汞超标导致毁容 汞污染去除及预防措施
(1)防止汞污染的关键是治理污染源,调整不合理的工业布局,改进生产工艺,对工业排放的三废加强管理和治理,严格控制排放标准。
目前最常用的治理环境汞污染的方法是清除河床沉积物或者是采用覆盖法使水体与沉积物表层隔开,阻止甲基汞向水中释放。
另外,将汞转化为难熔化合物也为一种好的治理方法,如在污染的水中加入硫化钠,生成硫化汞沉淀而牢固的固定,除汞率可达到98%。
(2)通过改善饮食结构预防及控制汞的摄入量,减轻汞中毒。 膳食中应该有足够的动物性食品和豆制品;
微量元素硒与维生素E对于汞中毒具有明显的防护作用; 含果胶较多的胡萝卜,也能使汞加速排出,减轻中毒症状。
所以在日常膳食时,应选择含硒较高的海产品、肉类、肝脏等,含维生素E较多的绿色蔬菜、奶、蛋、鱼、花生与芝麻等。 (三)砷
砷是具有金属光泽的类金属,由于毒性与重金属相似,经常与重金属列在一起。 砷在环境中通过水质迁移、沉积迁移、生物迁移等方式进行迁移转化,大部分发生在土壤、植物和动物体内。
海产品尤其是甲壳类和贝壳类海产品中常常含有较高的砷。 是否必需的微量元素? A 砷的形式
As3+毒性最大,As5+毒性较小,元素砷是无毒的。 B 无机砷毒性大于有机砷
C 溶解性高的毒性大于溶解性低的 D 硒降低砷在体内毒性
中国的地方性砷中毒分为两种类型,即饮水型和燃煤型
饮水型砷中毒:指水砷含量超标引起砷中毒。 这种类型主要集中在新疆、内蒙古、山西和台湾等病区。
燃煤污染型:由于燃用高砷煤,用煤火烘烤粮食、辣椒等,从而严重污染室内空气及食品而引起的,这种类型目前主要见于贵州省。
根据专家的评估,中国砷危害,特别是饮水型砷中毒将成为21世纪中国急需解决的饮水卫生重大问题。 慢性中毒
症状:主要为末梢神经炎症状和皮肤改变 末梢神经炎症状
蚁走感,四肢感觉障碍,疼痛,行走困难,肌肉萎缩 皮肤及头发改变
皮肤色素高度沉着,弥漫的灰黑色或深褐色斑点
手掌和脚趾的皮肤高度角化,皲裂,溃疡经久不愈(砷疮),可转成皮肤癌 下肢皮肤变黑,产生坏疽-“黑脚病“ 头发变脆脱落
孟加拉国和印度的许多地区都以含砷量很高地下水作为饮用水,砷中毒危及8000万人的健康,已确诊超过10,000人患砷中毒病。这一问题成为当代全球任何其他自然灾害无法比拟的大灾难。40%的水井中的砷浓度均超过WTO的标准,数百个饮用井水的溶解性砷浓度>200μg/L,而饮水中砷的限值为50μg/L。 四、镉
镉是一种用途很广的金属元素。主要应用领域有:颜料和涂料的原料;阴极射线管和镍镉电池;生产不锈钢制品、易熔合金、轴承合金的重要原料;此外在电镀和焊接行业、半导体、荧光体、原子反应堆、航空、航海等方面均有广泛的用途。
环境中的镉不能被生物降解,而其在体内的生物半衰期长达10-30年,为已知的最易在体内蓄积的毒物。 无脊椎动物,包括甲壳类和双壳类能富集大量的镉。甲壳类动物的肌肉和肝胰腺对镉的亲和力是不同的,肝胰腺中镉的含量是前者的10-20倍。因此,当食用龙虾或螃蟹时,摄入大量镉的潜在可能大大增加。 痛痛病
日本富山县有条神通川河,从1955年起,处于河下游的一些母亲们患了一种全身各部位
都觉得疼痛的病,腰痛,背痛,关节也痛,痛的好像针扎。走路时弯腰拱背,严重时只能在地上爬。活动时常有细微的骨折,刺痛着神经,令人叫声不绝。所以叫“痛痛病”。久病者躺在床上,肌肉萎缩,骨胳变形弯曲,有的身高缩短25-30厘米。最后大多数因肾功能衰竭而死亡。1977年,共死亡207人。
1955年首次发现于日本富山县神通川流域。主要原因是当地居民长期食用镉污染的河水和镉污染的稻米而引起的慢性镉中毒。此病潜伏期一般为2-8年,长者可达成10-30年。 五、铜
铜是生命所必需的微量元素之一,正常人体中总含铜量约为100~150mg。人体中铜大都存于肝脏和中枢神经系统,对人体造血、细胞生长、某些酶的活动及内分泌腺功能均有重要作用。但摄入过量,则会刺激消化系统,引起腹痛、呕吐。人的口服致死量约为10g。
铜对低等生物和农作物毒性较大,其质量浓度达0.1~0.2mg/L即可使鱼类致死,与锌共存时毒性增加。对贝壳类水生物毒性更大,一般水产用水要求铜的质量浓度在0.01mg/L以下。
对于农作物,铜是重金属中毒性最高者,植物吸收铜离子后,固定于根部皮层,影响养分吸收,甚至可使农作物枯死。
铜对水体自净作用有较严重影响,当其质量浓度为0.001mg/L时有轻微抑制作用,质量浓度达到0.01mg/L时,有明显抑制作用。 六、硒
硒是机体必需的营养元素,存在于许多酶中,在动物体内有抗癌的作用,是一种抗氧化剂;而当其含量稍高时,又是一种毒素。中毒的动物会出现被称作“碱病”(亚急性的,<50mg/kg)和“晕倒症”(急性的,>100mg/kg)的情况。症状包括缺乏食欲、掉牙、脱毛、水样痢疾、疲乏、进行性麻痹以及最终的死亡。 七、锡
有机锡是一种典型的环境激素,目前我国港口和内陆水域、海产品和食品饮料中的有机锡污染已相当严重,污染事件时有发生。国外已有不少报道海域的有机锡污染,危害海洋生物的存活与生长,甚至造成消费者的死亡事件。
海洋生物对有机锡具有很强的富集能力,大约在5000~10000 倍之间,因此在浓度很低的情况下,就能引起海洋生物蓄积性中毒。
有机锡化合物主要用作聚氯乙烯塑料稳定剂,也可用作农业杀菌剂、油漆等的防霉剂、船舶底部及水产养殖网具抗生物附着涂料、防鼠剂等。 有机锡化合物在动物体内的残留期很长。意大利政府发布限制使用有机锡作为海洋防污涂料的4 年后,研究者对鱼类和贝类进行了三丁基锡(TBT )残留量的测定, 仍然有46 %的鱼检出。
试验发现即使经过蒸煮烹调后TBT仍然存在,提示食用海产品者可能存在有机锡的潜在危害。 八、铬
铬的污染源主要是电镀、制革废水、铬渣等。铬主要有两种价态:Cr6+和Cr3+。前者活性低而毒性高,后者恰恰相反。Cr3+主要存在于土壤与沉积物中,Cr6+主要存在于水中,是各种水生生物的主要污染源。
铬是人体必需的微量元素之一。人体中含铬过低会产生食欲减退症状。但过量的铬对人体健康有害,当其含量超过10mg/kg时,会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症状。六价铬的毒性更强,更易被人体吸收,有致癌作用,而且可在体内蓄积。
第五节 有机物及其他化学品
一、多氯联苯(PCBs)
PCBs作用是在电气设备作液体绝缘体,美国在1930~1970年间约使用了50万tPCBs,约占世界总产量的一半。自然界中和高等生物体中PCBs降解速率很慢,旧设备和垃圾点的PCBs持续释放的速度也很慢,这使得大的淡水水体中(如美国五大湖)鱼体内的PCBs浓度下降得也很慢。在海洋环境中发现多氯联苯这种污染物已经有50多年的历史了,在海洋鱼类中也已发现了将近50年。
PCBs是生物富集现象的一个典型例子。其氯化程度越高,亲脂性越高,被大多数生物体降解得越慢。
环境中的多氯联苯,80%通过燃烧含PCBs的纸张、塑胶物质润滑油以及涂漆等;20%是以泄露或大气蒸馏效应进入环境,如1968年日本用PCBs作热液加热米糠油,因泄漏造成五千多人中毒和数十万只鸡突然死亡的“米糠油事件”。 二、二噁英
(二)结构与性质
两大类有机化合物,全称分别叫多氯二苯并-对-二恶英(简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(简称PCDFs)。 性质:
(1)热稳定性;
(2)低挥发性 蒸汽压极低 (3)脂溶性,极难溶于水 (4)环境中稳定性高 (三)来源
1. 城市垃圾和工业固体废物焚烧时生成二噁英类。
2. 含氯化学品及农药生产过程可能伴随产生PCDDs和PCDFs(副产物)。
3. 在纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中也可以产生二噁英类,并随废水或废气排放出来。 我国现状 :
对付血吸虫病的灭钉螺药物(五氯酚钠)的生产和使用。 中国是氯碱生产大国。 (四)污染情况
二恶英为脂溶性,易沉积于动物脂肪和乳汁中,鱼、家禽、家畜及其蛋、肉、乳是最易受到污染的食品。
据估计,有90%的人群是通过饮食(以动物类食品为主)而意外的暴露于二恶英。 (五)对人体的危害 1、毒性
剧毒物质。
毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有很大关系。含有1-3个氯原子的异构体被认为无明显毒性;含4-8个氯原子的化合物有毒,其中毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并二噁英类(2,3,7,8-TCDD)。
毒性当量(Toxic Equivalent Quangtity,简称TEQ)。
毒性当量因子(Toxic Equivalency Factor,简称TEF),即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。样品中某PCDDs或PCDFs的浓度与其毒性当量因子TEF的乘积,即为其毒性当量(TEQ)。而样品的毒性大小就等于样品中所有TEQ的总和。
2、其他危害
不可逆的“三致”毒性,
二恶英类物质是目前已经认识的环境荷尔蒙中毒性最大的一种。
二恶英的作用阈值非常低 长期性和隐匿性 (六)预防
最根本的措施是控制环境中二恶英的排放,从而减少其在食物链中的沉积。 保护食品供应是非常关键的一个环节。 食品污染监测系统。 (七)分析 (1) 高灵敏度 (2) 高选择性 (3) 高特异性
三、多环芳烃化合物
多环芳香烃化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是指含有两个以上苯环的有机化合物。
环与环之间的连接方式有2种:一种是稀环化合物;另一种是稠环化合物。
多环芳烃是一种非常重要的环境污染物和致癌物,煤、石油、煤焦油、烟草和一些有机化合物的热解或不完全燃烧产生一系列多环芳烃化合物种类达二百多种,苯并(a)芘是其代表物,常常把苯并(a)芘作为环境中存在PAH的指标。 (一)理化性质
常温下,PAHs为固体。水溶性较低,脂溶性程度高。苯环数目越多,水溶性越低,性质越稳定。高熔点,高沸点,低蒸汽压。苯并(a)芘,常温下为浅黄色针状结晶,几乎不溶于水,微溶于甲醇和乙醇。溶于苯、甲苯、二甲苯及环乙烷等有机溶剂。 (二)食品中多环芳烃的污染 1、污染来源 1)环境污染
2)食品加工过程中形成 3)食品加工过程污染
4)植物性食品从土壤、水中吸收PAH 5)水产品的污染 2、食品污染情况
鱼、肉及其制品:烘烤、煎炸、烟熏等加工过程中形成较多,明火烧烤多于间接方式,含脂肪多的鱼肉制品形成更多。
蔬菜、水果和粮谷类植物性食品:环境污染(空气、水)程度有关。 三、生物活性 (一)毒性
中等或低毒性,不同的PAH毒作用表现不同 (二)致癌性
多环芳烃类化合物中3-7个环的化合物才具有致癌性,2个环和7环以上的化合物一般不具备致癌性。PAH为前致癌物,
加速效应。即随接触水平的下降,诱发癌症出现的总剂量也下降。加速效应也说明在低剂量接触某化合物后,仍存在致癌的危险性。 3、致突变作用
间接致突变物。BaP为强致突变物,常用作强致突变物试验的阳性对照。 4、致畸作用
能通过胎盘屏障,造成胚胎畸形,死胎及流产。
(四)对人体健康的影响
PAH进入机体的途径:呼吸道吸入;通过饮水和食物摄入;通过皮肤:土壤,煤焦油,沥青等的接触。
PAH的吸收、分布和代谢:由于脂溶性,容易快速进入体内。含脂肪的组织器官都有分布。在肾脏、肝脏、脂肪组织分布较多,脾脏、肾上腺和卵巢有少量分布。
由于多属于低毒和中等毒,所以一般不会造成急性中毒,多是慢性接触的结果。
动物实验已证明PAH可以引发动物肿瘤的产生,在人类并没有直接证据,但许多流行病学现状资料表明多环芳烃可能与人类的癌症有关。 2、采取去毒措施
采用吸附方法-活性炭,
水果蔬菜清洗可去除部分PAH,
阳光与紫外线照射也能使食品中PAH含量降低。 3、制定食品容许限量标准 四、 杂环胺类化合物的污染
杂环胺(heterocyclic amines, HCA )是从食品烧焦的部分中发现的具有致突变性的成分,是一类带杂环的伯胺。 (一)分类与结构
杂环胺是从烹调蛋白食物时,从蛋白质及氨基酸的热解产物中分离出来的一类产物。 (二)食品中杂环胺的来源
食品中的杂环胺来源于蛋白质的热解。食品在高温(100~300℃)条件下形成杂环胺的主要前体物质为肌肉组织中的氨基酸和肌酸或肌酸酐。杂环胺的合成主要受前体物含量、加工温度和时间的影响。
(1)前体物质:肉类在油煎之前添加氨基酸,其杂环胺产量比不加氨基酸的高许多倍;许多高蛋白低肌酸的食品如动物内脏、牛奶、奶酪和豆制品等产生的杂环胺远低于含有肌酸的食品。
(2)温度和时间:温度对杂环胺生成的影响要比时间大的多。此反应温度只有在高温条件下才能进行。在200℃的油炸温度下,杂环胺主要在前5min形成,在5~10min形成速度减慢,再延长烹调时间不但不能使杂环胺含量增加,反倒使肉中的杂环胺含量有下降的趋势,其原因是前体物和形成的杂环胺随肉中的脂肪和水分迁移到锅底残留物中。若将锅底残留物留作勾芡汤汁食用,那么杂环胺的摄入量将成倍增加。肉中的水分是杂环胺形成的抑制因素,所以,油炸、烧烤要比烘烤、煨炖产生的杂环胺多。 (三)食品中杂环胺的污染情况
食物与明火直接接触或与灼热的金属表面接触烹调容易产生。所以煎炸、烤鱼和肉类食品是膳食杂环胺的主要来源。除了肉食以外,葡萄酒和啤酒也含有杂环胺。 (四)生物活性
具有心肌毒性,致突变性,致癌性。
杂环胺是前致癌物和致突变物,必需在体内代谢活化后才具有致癌、致突变活性。 杂环胺致癌,主要靶器官是肝脏。
在已经进行的杂环胺的致癌实验中,大部分实验所用的剂量都非常高,比食品中实际含量要高至少10万倍,而且没有剂量-反应关系的资料。
但由于杂环胺普遍存在于肉类食品中,而且致癌靶器官又与西方膳食模式相关的人类癌症相似,所以他们与人类癌症病因的关系不容忽视。 这类食品除在烹调过程中形成杂环胺外,还可能产生其他可能的致癌物如、多环芳烃等,这些致癌物共同作用就有可能导致人类的肿瘤。
因此,即使膳食中的杂环胺含量不足以造成人类肿瘤的发生,但有可能对癌症的发生起推波助澜的作用。
(五) 防止杂环胺危害的措施
1)改进烹调加工方法 2)增加蔬菜水果的摄入量 3)建立和完善杂环胺的检测方法 五、食品中丙烯酰胺的污染
丙烯酰胺(CH2=CH-CONH2)是一种白色晶体物质,分子量为70.08,是1950年以来广泛用于生产化工产品聚丙烯酰胺的前体物质。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层等。在欧盟,丙烯酰胺年产量约为8-10万吨。
2002年4月瑞典国家食品管理局(National Food Administration,NFA)和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道,在一些油炸和烧烤的淀粉类食品中检出丙烯酰胺;
2002年6月25日世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)联合紧急召开了食品中丙烯酰胺污染专家咨询会议。
2005年2月,联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)联合食品添加剂专家委员会(JECFA)第64次会议根据近两年来的新资料,对食品中的丙烯酰胺进行了系统的危险性评估。
(一)人体接触途径
人体可通过消化道、呼吸道、皮肤粘膜等多种途径接触丙烯酰胺。
饮水是一种重要接触途径,WHO将水中丙烯酰胺的含量限定为1μg /L。 因此,认为食物为人类丙烯酰胺的主要来源。 此外,人体还可能通过吸烟等途径接触 (二) 吸收、分布及代谢
丙烯酰胺可通过多种途径被人体吸收,其中经消化道吸收最快。
丙烯酰胺进入体内后,在细胞色素的作用下,生成活性环氧丙酰胺(glycidamide)。被认为是丙烯酰胺的主要致癌活性代谢产物。 与DNA上的鸟嘌呤结合形成加合物 与血红蛋白形成加合物 (三)丙烯酰胺生物活性 1、急性毒性
LD50为150-180 mg/kg,属中等毒性物质。 2、 神经毒性和生殖发育毒性 3、遗传毒性 4、致癌性 5、 人体资料
(四)食品中丙烯酰胺形成、含量和人体可能暴露量 1、食品中丙烯酰胺形成
丙烯酰胺主要在高碳水化合物、低蛋白质的植物性食物加热(120℃以上)烹调过程中形成。140-180℃为生成的最佳温度。 3、人群丙烯酰胺的可能摄入量
儿童丙烯酰胺的摄入量为成人的2-3倍。
我国尚缺少足够数量的各类食品中丙烯酰胺含量数据,以及这些食品的摄入量数据;因此,还不能确定我国人群的暴露水平。
因此,我国人群丙烯酰胺的摄入水平应不高于JECFA评估的一般人群的摄入水平。 (六)控制与预防
1、尽量避免过度烹饪食品。
2、提倡平衡膳食,减少油炸和高脂肪食品的摄入,多吃水果和蔬菜。
3、食品生产加工企业,改进食品加工工艺和条件,研究减少食品中丙烯酰胺的可能途径。
第二章 生物污染物对水产品的危害
第一节 概述
无论是淡水还是海水都有天然存在的多种微生物,生活在其中的水产品会带有这些微生物。水产品在捕获后和在随后的加工中会受到微生物污染。
由于水产品是多种腐败微生物和致病微生物生长的良好基质,所以受到污染的水产品能引起多种细菌性食物中毒。大部分的水产品卫生问题是由于生物性因素引起的。
生物污染包括致病菌污染、病毒性污染、寄生虫污染、基因工程生物污染。
第一节 致病菌污染
来源于水产品中的致病菌通常可分为两组。 一组是自身原有的细菌。嗜冷菌如肉毒梭菌和李斯特菌;嗜热菌如霍乱弧菌和副溶血性弧菌代表了温热带水域中鱼体上细菌的自然种群。 另一组致病菌是水产品非自身原有细菌,该组与在不卫生条件下加工水产品有关,最常见的感染途径是水环境被粪便或污物污染以及通过带菌的食品加工者传播。如沙门氏菌、金黄色葡萄球菌等。 一、弧菌
水产品中致病弧菌包括副溶血性弧菌、河弧菌及霍乱和副霍乱弧菌。 1、副溶血性弧菌
很多国家都有发生副溶血性弧菌食物中毒,如日本及我国沿海喜食海产品地区发病率较高。据调查,我国沿海水域、海产品中副溶血性弧菌检出率亦较高,尤其是气温较高的夏、秋季节,如带鱼副溶血性弧菌检出率为41.2%~95.4%;海蜇为94.1%;乌贼为17.5%~93.0%;大黄鱼为15.0%~45.0%;对虾为43.3%。 来源:
a. 近海海水及海底沉积物中副溶血性弧菌对海产食品及海域附近塘、河、井水的污染。 b. 人群带菌者对各种食品的污染。沿海地区饮食从业人员、健康人群及渔民副溶血性弧菌带菌率为0%~11.7%,肠道病史者带菌可达31.6%~34.8%。
c. 生熟食品交叉污染。生食物中的副溶血性弧菌可通过加工工具污染熟食物或凉拌菜。 2、河弧菌
由河弧菌引起食物中毒是20世纪90年代研究出来的重要成果。河弧菌在海水环境中广泛存在。它最初是从牡蛎和蚌中分离到。
嗜盐菌,对热敏感,合理烹调,能够将其杀死。
河弧菌是一种重要的病原菌。它能引起两种临床特征的疾病。一种是爆发性的败血症,其发病原因是由于食用不卫生的海味食品,尤其是生牡蛎而引起。感染的途径是胃肠道。如果患有肝病的人再受到河弧菌的感染,常会引起死亡。另一种是迅速发展的蜂窝组织炎,它起因于伤口与海水的接触,例如在清洗贝类或捕捞牡蛎、蟹时受到河弧菌的感染。 二、沙门氏菌
沙门氏菌食物中毒多由鼠伤寒沙门氏菌、猪霍乱沙门氏菌和肠炎沙门氏菌引起。沙门氏菌不产生外毒素,主要是食入活菌而引起的食物中毒。食入活菌的数量越多,发生中毒的机会就越大。目前认为沙门氏菌的所有血清型对人都是有害的,因此动物饲料中也不允许含有沙门氏菌。
引起沙门氏菌食物中毒的食品主要是动物性食品,包括肉类、鱼虾、家禽、蛋类和乳制品。 水产品有时也带有沙门氏菌,这主要是由于被水源所污染。在加工中,可通过人的手、苍蝇、鼠类等作为媒介,接触食品而使沙门氏菌进行扩散。
沙门氏菌属食物中毒全年皆可发生,但多见于夏、秋两季,即5~10月。 三、致病性大肠杆菌
我国食品卫生标准中以大肠菌群作为食品的一般卫生指标,反映食品受污染(粪便等)状况。 致病性大肠杆菌存在于人和动物的肠道中。健康成人和儿童的带菌率为2%~8%,腹泻病人带菌率可高达19.5%;猪、牛和羊的带菌率一般在10%以上;土壤、水源受粪便污染时,也带有该菌。
O157一直被看作非致病菌,而且由于较罕见,未被医学界重视。直到1982年,美国首次从汉堡包集体食物中毒事件发现由O157所致。此后,英国、加拿大、澳大利亚等国相继发现它的危害。自1982年美国发现26例O157患者后,平均每年有2万人发病,250~500人死亡。
O157主要通过食物,经口感染。摄入被O157污染的食物或被患者的粪便污染后直接或间接入口,是惟一的感染途径。大约100个细菌即可导致感染,这是迄今为止能引起食物中毒的最小菌量。 四、葡萄球菌
食品中的致病葡萄球菌主要是金黄色葡萄球菌和表皮葡萄球菌 。 金黄色葡萄球菌致病力强,常引起食物中毒。 葡萄球菌广泛分布于自然界中,如空气、土壤和水中均有存在,是最常见的化脓性球菌之一,食品受其污染的机会很多。
健康人的鼻腔、咽喉和肠道内的葡萄球菌带菌率为20%~30%。患乳腺炎的牛所产的乳和有化脓症的牲畜肉时常带有致病性金黄色葡萄球菌。据报道,日本东京市售的食品例如饼干,其金黄色葡萄球菌检出阳性率高达12.6%。 五、肉毒梭状芽孢杆菌
肉毒梭状芽孢杆菌引起食物中毒是由其产生的外毒素即肉毒毒素引起的。 肉毒毒素是一种强烈神经毒素。是目前已知化学毒物与生物毒素中毒性最强烈的一种,其对人的致病量为10-9mg/kg。
我国发生的肉毒梭菌食物中毒,91.48%由植物性食品所引起,8.52%由动物性食品所引起。引起中毒的食品以家庭自制的豆酱、臭豆腐为最多,其次为面酱和豆豉等。此外,肉类罐头、腊肉、熟肉等也可引起中毒。
肉毒梭菌在食品中生长适宜条件为:pH>4.6、Aw≥0.9及低盐、缺氧时不冷藏放置一段时间。
在食品加工中已采用物理、化学处理以杀死或控制微生物的生长繁殖。另外,由于肉毒毒素不耐热,因而食品中如有毒素存在,加热可使毒素破坏,一般在80℃下加热30~60min或使食品内部温度达到100℃并持续10min即可破坏肉毒毒素。
第二节 病毒
病毒性疾病暴发的食物载体是以双壳软体动物为主。所有与水产品有关的病毒感染事件中,除极少数外都是由于食用了生的或未经充分烹调的贝类引起的。特别是滤食性贝类过滤大量的水,如牡蛎过滤水量达1500L/(d²只),其体内富集的病毒远远高于周围水域。
甲型肝炎大暴发。甲型肝炎病毒是一种耐热性很高的病毒,60℃时10min后才失去活性。
已证实的少数种类病毒会引起与水产品有关的疾病。包括甲型肝炎病毒(HAV)(Hepatitis-type A Virus);诺沃克病毒(Norwalk Virus);雪山力病毒(Snow Mountain Agent);小杯病毒(Calicivirus);星型病毒(Astrovirus);非甲非乙肝炎(Non-A and Non-B)病毒。
水产品上出现病毒是由带病毒的食品加工者或被污染的水域造成的。 进入贝类水域有壳水生生物的病原性病毒能够在那里积聚并能存活数月。在冬天和较低
温度下能够存活很好。
在清洁的水域中,已污染的软体贝类通过正常饮食、消化和排泄将病原体从消化道中自然清除。净化过程严格控制,一般需要2~3d,而暂养过程则需要2周或2周以上。一般来说,清除病毒的时间比清除细菌要长。 病毒的控制:
甲型肝炎病毒和诺沃克病毒对极端pH有抵抗力,在冷冻和冷却温度下极稳定。贝类的组织极具保护性,存在于那里的病原性病毒是极抗热和辐射的。
流行病学资料已表明,贝类经过56℃,30min的处理后,甲型肝炎病毒还具有传染性。烹调条件诸如干热、蒸汽加热、烘烤和炖、焖等只能消灭1%的病毒。贝类经完全灭活病毒的热处理,一般将导致产品在感官上不可接受。其他产品在经过82℃温度处理后,病毒将失活。
最有效控制病毒的方法是在第一地点防止病毒污染。
第三节 寄生虫
已知鱼体和贝类中有50多种寄生虫会引起人类疾病,有些会造成严重的潜在健康危害。 鱼贝类和人类、禽畜一样会患很多种寄生虫病。鱼类的寄生虫多数种类会和鱼之间形成一种非消除性免疫的平衡状态,成为慢性消耗病,夺取鱼类营养,阻塞肠管或血管等管腔,吞食组织和造成机械损伤。它的分泌物、排泄物和死亡了的虫体还会形成抗原物质引起一系列免疫反应如炎症、水肿、坏死和组织增生等,使鱼体瘦小,甚至失去经济价值。同时也有很多寄生虫是致命的,尤其是在幼鱼阶段常常造成幼鱼大量死亡。
世界各地最主要的蠕虫寄生虫有线虫、绦虫、吸虫等。其中最常见的是华枝睾吸虫(肝吸虫) 。
所有寄生虫病患者都是因食用生的或未经烹调的水产品而被污染的。要预防感染这些寄生虫,须改变饮食习惯,不吃生鱼或半生不熟的鱼,采用不同的加工技术如用腌渍处理等杀死鲜鱼肉中线虫等,以及淡水鱼养殖禁止用人粪作饲料。
腌渍鱼的安全加工主要取决于腌渍液中氯化钠的含量。
加热处理时,在55℃温度下加热1h,所有的线虫被杀死,这意味着热熏、巴氏消毒、烹调处理水产品是安全的。
低温处理时,在-20℃下冷冻,并至少维持24h,线虫类将被全部杀死。因此,作为控制寄生虫的一种手段,在加工氯化钠含量小于5%~6%的轻腌水产品(冷熏鱼、轻腌鱼子酱、腌渍酸鱼等)处理过程中,无论对生鲜原料还是最终产品都必须进行短期的冷冻处理。
第三章 水产品内在危害物
第一节 过敏原
一、概述
人类在千百年的生活经验中,虽寻找和选择到大量适合于自己的食物,但是某些已被普遍接受的食物却能在少数人身上引起特殊的不良反应。人们食用某些食品后容易出现皮肤骚痒、胃肠功能紊乱等不良反应,这些症状就称为过敏。
我国传统医学中,很早就提出“忌口”以治疗疾病。例如,哮喘应忌海味,皮肤病应忌酒,“发物”可引起某些疾病。
公元前460年,希波格拉底发现头痛病人应禁用牛奶,否则头痛加重,这可能是西方有关食物过敏的最早记录。
食品过敏原问题已经成为重要的食品安全问题,它与食品生产商、零售商以及消费者密切相关,同时也涉及到临床医学领域。
随着食品贸易的发展和国际化的进一步发展,食品过敏体现出的差异性具有更大的危险。
过敏原是指存在于食品中可以引发人体对食品过敏的免疫反应的物质。
能引起过敏症状的食物中都含有过敏原,含有过敏原的食品就称为过敏性食品。
目前已发现许多食品中含有能使人过敏的内源性过敏原,且不同人群对其敏感性不同。全球因食物过敏或有食物不耐症的人口比例始终都在增长。据过敏症协会统计,8%儿童和3%的成人受过敏症影响,而且新的过敏原还在不断出现。
由于各国民族的遗传因素差异和饮食习惯的不同,引起过敏的过敏原的排列顺序可能会有所不同,但总的来说,引起即时型过敏频度较高的食品包括8种,此8类占所有即时型食物过敏病例的90%以上。
美国每年约有100人死于食物过敏症,其中大部分是食用了果仁类食物。 (1)牛乳及乳制品(奶酪、干酪、酪蛋白、乳糖等); (2)蛋及蛋制品; (3)花生及其制品;
(4)大豆和其它的豆类以及各种豆制品;
(5)小麦、大麦、燕麦等以及谷物制品(含面筋、淀粉等); (6)鱼类及其制品; (7)甲壳类及其制品;
(8)果实类(核桃、芝麻等)及其制品。
欧盟新条例要求食品标签需标明的潜在过敏性配料名单如下:
含有麸质及其产品的谷类食品 甲壳类动物及其含有甲壳类动物的产品 蛋及其含有蛋的产品 鱼及其含有鱼的产品 花生及其含有花生的产品 大豆及其含有大豆的产品 乳及乳制品 坚果及其制品
芹菜及其含有芹菜的产品 芥末及含有芥末的产品 芝麻及其含有芝麻的产品
二氧化硫及亚硫酸盐浓度大于10mg/kg
食品添加剂也可能引起不同程度的过敏反应,较常见的有人工色素&香料。
食品过敏原产生的过敏反应包括呼吸系统、肠胃系统、中枢神经系统、皮肤、肌肉和骨骼等不同形式的临床症状,有时可能产生过敏性休克,甚至危及生命。
过敏反应通常会在一个小时内出现,症状明显,有时表现得会较激烈,包括诸如呕吐,腹泻,呼吸困难,嘴唇、舌头或咽喉肿胀,血压骤降等。 “星联”转基因玉米是美国Aventis公司为用于喂养家畜和工业用途而开发的,并未经获准作为供人用食品而销售。但是2000年9月市场上却发现一些厂家生产的供人食用的玉米饼等食品中含有这种转基因成分。虽然公司和美国政府斥巨资迅速从市场上召回相关食品,但仍有几十名消费者称自己因食用了这种玉米薄饼而出现了起疹、腹泻、呕吐和发痒等症状。 Aventis、Garst公司和四家食品公司(Kraft、Kellogg、AztecaFood、MissionFood)一起承担了由消费者提起集团诉讼,赔偿900万美元给那些声称饱受过敏反应之苦的消费者。 2009年1月7日,英国食品标准局发布食物过敏警示,Waitrose公司召回部分鸡肉咖喱饭,400g装,原因是产品中含有未标识的过敏原——腰果(坚果类)。
虽然食品过敏原只影响到一小部分人群,但它对这类特定人群所产生的潜在性威胁,要
求食品生产厂家把这一问题作为食品安全性的一方面来考虑。一个行之有效的风险控制方案要从供应商开始,并贯彻于生产和销售的全过程中。工作的重点应集中在标签、标示的管理,防止交叉污染,建立无过敏原的清洁规范以及切实可行的培训和教育规划。 二、水产品主要过敏原
虽然很多食物过敏发生在婴幼儿,随着年龄的增长,食物过敏的现象逐渐消失,但水产品过敏是一种较长期的过敏,一旦患有食物过敏症状,则一生中很难消失。 实际上,很多水产品过敏的患者第一次对水产品过敏是成年以后,而且妇女过敏的可能性大于男性。
在水产品中主要有三大类能够激发食物过敏的食物,分别为鱼类及其制品、甲壳类及其制品以及软体动物及其制品。
有研究指出蛋白中过敏成分与其氨基酸序列和三维结构有关 1、鱼类过敏原
所有的硬骨鱼类均含有一种主要的过敏原即小清蛋白,他们之间存在严重的交叉反应,因此很多患者对各种各样的鱼过敏。而对于软骨鱼类,目前的研究还比较少,但对硬骨鱼过敏的患者通常也对软骨鱼过敏。
大西洋真鳕含有一类非常广泛的过敏原,也是目前研究比较清楚的一种。 2、甲壳类过敏原
自古以来,就有食用虾等海产品引起食物过敏的案例报道。二十世纪八十年代,国外就有学者发现虾中存在过敏原。自1981年Hoffman等人报道了虾中分子量为36kD的蛋白质是引起过敏反应的主要蛋白质以来,免疫学、临床医学和食品生物化学方面的研究人员对甲壳类过敏原进行了不懈努力的研究。
刀额新对虾的过敏原,属原肌球蛋白,是一种热稳定蛋白。
随着技术的进步,越来越多的过敏原被发现,其分子量集中在16kD~166kD之间,至少有13种之多,但主要的过敏原为分子量36kD的原肌球蛋白。
南美白对虾的过敏原与刀额新对虾的过敏原类似,属于原肌球蛋白。 3、软体动物类过敏原
软体动物的过敏原研究相对较少,目前研究的主要有鱿鱼和牡蛎等少数几种。其过敏原和甲壳类过敏原类似,属于原肌球蛋白,和甲壳类过敏原存在很强的交叉反应。 目前对过敏原活性的检测和控制已经成为研究热点。
第二节 营养成分的安全性
一、水产品中的蛋白质安全性
水产品中含有丰富的蛋白质,一般鱼肉含有15%-22%的粗蛋白质,虾、蟹类与鱼类大致相同,贝类的含量较低,约为8%-15%,且因种类、季节而异。
对于正常人来说,吃进体内的这些蛋白质,在机体内代谢时生成如肌酐、尿素氮等含氮废物,能通过肾脏排泄出体外。但对于肾脏病者,由于其肾脏功能受到损伤,排泄能力下降,导致这些蛋白质的代谢产物不能及时排出,在血液中积累而不断升高,会加重肾脏的负荷,从而加速肾脏疾病的进展。
此外,蛋白质是可能成为主要过敏原,尤其是海鲜如鱼、虾等,富含大量的异种蛋白,这些异种蛋白直接或间接地激活免疫细胞,引起化学介质(主要是组胺、激肽等)的释放,继而产生一系列复杂的生物化学反应,抗体抗原共同作用,人体食用后就会表现出过敏症状。 因此,水产品虽然是一种高蛋白、低脂肪和低热量的美味食物,但对肾脏病者及易过敏人群应忌食鱼虾蟹蚌等水产品。
另有报道,日常膳食中过高摄入蛋白质,会促进结肠癌、乳腺癌和胰腺癌的生长。适宜的蛋白质摄入量为成年人每天摄入其总热量的12%-15%,每天约70-80g。
二、水产品中的核酸安全性
核(苷)酸是由嘌呤碱基、嘧啶碱基、尼克酰胺等与糖磷酸酯组成的一类化合物。水产动植物中分布着各种核苷酸。核(苷)酸及其关联化合物通常作为水产品鲜活度K值的指标,也是鱼贝类呈味成分。鱼贝类肌肉中含量较高的核苷酸及其关联化合物有腺嘌呤核苷酸(ATP),5′-腺苷酸(AMP),5′-肌苷酸(IMP)、肌苷(HxR)及次黄嘌呤(Hx)。
不同的水产品,其组织中嘌呤含量不同。嘌呤含量极高的水产品有沙丁鱼、凤尾鱼、鱼子及虾类组织,每100g 可食部分约含150~1000mg,其次是鲤鱼、带鱼、鳕鱼及贝类,可食部分的嘌呤含量在75~150mg/100g。
对于痛风病患者,应慎食水产品。因为痛风是嘌呤代谢紊乱所致的一组疾病。不仅机体代谢产生嘌呤,几乎所有的动植物细胞中或多或少含有该成分。机体代谢产生的嘌呤,多数被组织细胞重新利用,少部分生成尿酸;而食物来源的嘌呤,绝大部分生成尿酸,很少能被机体利用。所以,从食物中摄入嘌呤量的多少,对尿酸的浓度影响很大。饮食不调是痛风产生的重要原因之一。对正常人群而言,每天摄入的嘌呤量应控制低于200 mg,建议限制食用高嘌呤水产品。
三、水产品中的脂质安全性 1、胆固醇的安全性
胆固醇是一种人体不可缺少的营养物质。它既是细胞膜的重要成分,又是类固醇激素、维生素D及胆汁酸的前体。胆固醇的来源分为外源性胆固醇和内源性胆固醇两种,外源性胆固醇来自每日膳食,内源性胆固醇来自人体内部的自行合成。
过分忌食含胆固醇的食物,易造成贫血,降低人体的抵抗力;但长期大量摄入胆固醇,不利于身体健康。现代研究已发现,动脉粥样硬化、静脉血栓形成、胆石症与高胆固醇血症有密切的相关性。人体内胆固醇过多时,血液中低密度脂蛋白(LDL)能把胆固醇堆积于血管壁上,形成动脉粥样硬化斑,管壁增厚,失去弹性和血流受阻,血压增高,严重时形成血栓,可能并发心血管疾病,如高血压、中风。膳食胆固醇与冠心病死亡率呈显着正相关。
通常,将每100g食物中胆固醇含量为200~300mg的食物称高胆固醇食物,胆固醇含量为100~200mg为中度胆固醇食物,含量低于100mg的食物称为低胆固醇食物。
高胆固醇血症的患者应尽量少吃或不吃高胆固醇的食物,正常人每天胆固醇摄入量应控制在低于300mg。 原因:
(1)胆固醇的存在形式有两种:低密度脂蛋白胆固醇和高密度脂蛋白胆固醇,水产品中含有的主要是高密度脂蛋白胆固醇。
(2)水产品中含有活性成分-牛磺酸,牛磺酸能使血液中的胆固醇保持正常。 2、饱和脂肪酸的安全性
鱼贝类中的脂肪酸大都是C14~C20的脂肪酸。大致可分为饱和脂肪酸、单烯酸、多烯酸。而饱和脂肪酸被认为是膳食中使血清胆固醇升高的主要脂肪酸。
饱和脂肪酸摄入量过多是导致血清胆固醇、甘油三脂和低密度脂蛋白胆固醇升高的主要原因,具有致动脉粥样硬化作用,有增加患冠心病的危险。与陆上动物相比,水产品中的饱和脂肪酸含量一般较低。 3、不饱和脂肪酸的安全性
多不饱和脂肪酸参与构成磷脂,是细胞的重要构成物质,维持体内甘油三酯和胆固醇的运转,缺乏时影响细胞膜的正常功能。但膳食中多不饱和脂肪酸过多时,一方面会干扰人体对生长因子、细胞质、脂蛋白的合成,特别是 n-6系列不饱和脂肪酸过多将干扰人体对 n-3不饱和脂肪酸的利用,易诱发肿瘤。另一方面由于多不饱和脂肪酸过度的氧化作用, 易产生致癌物质。
在不饱和脂肪酸中,有些膳食中多不饱和脂肪酸高与乳腺癌的发生关系密切。 多不饱和脂肪酸每日摄入大于20g者,其乳腺癌的相对危险度为2.78。
WHO,FAO,中国营养协会推荐:饱和脂肪酸单、不饱和脂肪酸多、不饱和脂肪酸(1:1:1) 膳食中的反式脂肪酸90%左右是单不饱和脂肪酸,只有一小部分为双烯键不饱和脂肪酸和其它多不饱和脂肪酸。高温油炸食物时,顺式不饱和脂肪酸会变成反式脂肪酸。 美国哈佛医学院学者研究发现,反式脂肪酸的摄入与女性患冠心病的危险有显著相关,由此引起医学界的关注。许多研究表明,反式脂肪酸不仅与心血管疾病和婴儿的生长发育关系密切, 还会导致妇女患II糖尿病;反式脂肪酸导致心血管疾病的几率是饱和脂肪酸的3~5倍。
另外,近些年的研究表明,反式脂肪酸摄入量多时可使血浆中低密度脂蛋白胆固醇上升,高密度脂蛋白胆固醇下降,增加罹患冠心病的危险。过量的反式脂肪酸还会增加人体血液的黏稠度,容易导致血栓形成。 4、水产品中矿物质的安全性 (1)水产品硒的安全性
硒作为维持人体正常功能和结构必不可缺的微量元素,它对健康的影响越来越受到人们的关注。早期科学证明,硒缺乏易引起克山病、大骨节病和家畜白肌病等地方病。随着研究的不断深入,发现人体如果缺硒将会造成重要器官功能失调,可能导致多种疾病发生,例如心脑血管病、高血压综合征、胃肠道疾病、糖尿病、哮喘、帕金森病、肝病、癌症、艾滋病等。
大骨节病是一种变形性、多发对称性、地方性骨关节疾病,主要侵害生长发育期的儿童,导致关节软骨坏死,轻者关节粗大、疼痛,活动受限,重者可致身材矮小,畸形丧失劳动能力和生活自理能力。
在我国,大骨节病主要分布在东北至西藏的一个狭长高寒地带。四川省阿坝州某村400人有200多人患大骨节病,是一个重病区之一。
大骨节病的病因至今说不清楚,第一种说法是生物地球化学说(低硒说),在该病流行区,土壤、粮食和人发中偏低的硒含量与病情有非常明显的负相关系。第二种说法是水中有机物学说,水中腐殖酸总量和腐殖酸(-OH)与病情有非常明显的正相关系,病区饮水中微量元素不足、过剩和失衡可能是引起营养不良性改变的因素。第三种说法是,粮食真菌毒素中毒学说,青稞等作物受潮后会产生T-2毒素,造成大骨节病。
“既说不清楚病因,又没有特效药,如果得了这个病,几乎是束手无策。”
移民搬迁、易地育人、改变食物结构,把防治工作与教育、卫生、基础建设相结合 克山病(KD),亦称地方性心肌病(ECD),于1935年在我国黑龙江省克山县发现,因而命名克山病。
克山病的病因目前尚不清楚,可分微生物地球化学病因和生物病因。克山病全部发生在低硒地带,而口服亚硒酸钠可以预防克山病的发生。但鉴于病区虽然普遍低硒,而发病仅占居民的一小部分,且缺硒不能解释克山病的年度和季节多发。
生物病因学说认为,克山病可能是由病毒、尤其是肠道病毒感染或食物真菌 毒素中毒引起。
硒的摄入量过多会干扰体内的甲基反应,导致维生素B12和叶酸代谢紊乱,铁代谢失常可继发贫血,对人体健康造成危害,其症状表现为胃肠障碍、腹水、贫血、毛发脱落、指甲及皮肤变形、肝脏受损。
水产品中硒含量以贝类最高,其次为蟹虾。贝类中,以牡蛎、蚶、蛤蜊、红螺含量较高,每100g可食部分含硒量在超过70μg。虾类中以虾皮、虾米及海虾的硒含量较高,含硒高的鱼类有赤眼鳟、鳀鱼、红娘鱼、黄姑鱼、鲅鱼、鲨鱼,每100g可食部分硒的含量超过50μg。
目前世界上大多数国家还未规定膳食中硒的供给量,我国有专家建议每人每日50~250μg,最高安全摄取量为400μg。中国营养学会给出了对硒的日推荐量:0-0.5岁婴儿15μg,幼儿20μg,孕妇为50μg,乳母为65μg。
婴幼儿、孕妇和乳母,每日食用这类高含硒量的水产品应适量。 2、水产品碘的安全性
碘在体内主要参与甲状腺激素的合成,它起到维持机体能量代谢和产热的作用。碘缺乏引起的甲状腺激素合成减少,会导致基本生命活动受损和体能下降。甲状腺激素调控生长发育期儿童的骨发育、性发育、肌肉发育及身高体重。此外,在胎儿或婴幼儿脑发育的一定时期内必须依赖甲状腺激素,它的缺乏会导致不同程度的脑发育落后,这种障碍基本上是不可逆的。 缺碘易引起地方性甲状腺肿与地方性克汀病。 过量食用会发生甲状腺肿大
人体碘的来源约80%~90%来自食物。
儿童比成人更容易因碘过量导致甲状腺肿大
第三节 甲醛
第一节 概述
来源:人类接触甲醛的途径主要有大气、家居、服装以及食品四个方面。空气中甲醛主要来源于工业生产及塑料、橡胶、树脂、黏合剂、汽车尾气等。居室装饰材料中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂,各类油漆、涂料中都含有甲醛。纺织品在加工过程中大部分防皱、防缩的树脂整理剂都是含甲醛的N-羟基化合物,有些整理剂是直接以甲醛为原料合成的,且能提高纺织品涂料的色牢度。
甲醛是许多食物中一种正常的天然成分,分布广泛,尤其在水产品中它作为一种代谢中间产物而普遍存在。
水产品中的甲醛可能来源于以下几方面: ① 用于设施、工具消毒(1%的福尔马林)
环境改良剂和消毒剂(3%-4%的福尔马林) 或与其他药物配伍作为立体空间熏蒸消毒可造成在水体中一定量的残留。 ② 食品容器的污染
一些以甲醛为原料制成的树脂成型品,如三聚氰胺、脲醛树脂、酚醛树脂等,这些树脂成型品中含有一定量的甲醛。若作为盛装食品或水产品的容器,长期与其接触或受到酸碱的侵蚀,容易老化分解,甲醛溶出而污染水产品。 ③ 作为渔药使用
可与蛋白质作用,与细胞质的氨基部分结合,使烷基化而呈现杀菌作用,对寄生虫、藻类、真菌、细菌、芽孢和病毒均有杀菌效果,特别是对车轮虫病、小瓜虫病等原生动物引起的鱼病有很好的效果,因此,可用于鱼类和甲壳类等疾病防治。 ④ 人为添加
为使水产品呈现出某些特殊的性状,利用甲醛的某些特性如防腐、延长保质期、增加持水性、韧性等,而向水产品特别是水发水产品中添加甲醛。 ⑤ 水产品自身代谢产生
在储藏过程中包括冷藏和冷冻过程中水产品在酶及微生物特别是在氧化三甲胺酶的作用下可自身产生甲醛。 二、 甲醛的安全性
1、水产品中甲醛的本底含量
水产食品中都不同程度的存在甲醛。贝类和硬骨鱼类中甲醛的含量在0.1-31.9mg/kg;鳕鱼、沙丁鱼、鱿鱼中甲醛含量最高含量达41 mg/kg。
食用鱼类的甲醛本底含量不同且差异较大,海水活鱼与海水冷冻鱼的甲醛含量均显著高于淡水活鱼与淡水冷冻鱼;海水鱼中龙头鱼和鳕鱼类样品甲醛本底含量较高;大部分淡水鱼未检出甲醛;同一品种不同存活状态的鱼,其甲醛含量也不同,活体鱼中甲醛含量最低,冰鲜样品中甲醛含量最高,冷冻样品随着冻藏时间的延长甲醛含量呈现上升趋势。 2、水产品中甲醛形成机理
水产品中内源性甲醛主要通过2种途径生成:一是生物途径,主要是酶及微生物参与;二是非酶途径,主要是高温过程的热分解。
产生甲醛的生物途径是由于水产品中存在氧化三甲胺相关的酶和微生物的作用。由于水产品一般采用冰鲜、冷冻、冷藏贮藏,低温抑制了微生物的生长,其影响很小;酶应该是主要影响因素,其中最主要的是氧化三甲胺酶(TMAOase),这种酶以氧化三甲胺为底物,将氧化三甲胺分解为二甲胺和甲醛。
氧化三甲胺酶在一些深海鱼类特别是鳕鱼类中含量较高。这可以解释鳕鱼体内甲醛含量很高,乌贼和贝类中也有一定含量,而在淡水鱼中含量很低的现象。除了酶之外,甲醛的生成也由非酶途径作用产生,特别是在高温作用下。 3、水产品中甲醛的限量要求
水产品中甲醛的安全限量国际上还没有统一要求,不同国家和组织对不同食品中甲醛的限量要求也不同。美国环保署建议甲醛推荐剂量(RfD)为0.2mg/(kg²d),而不致对健康构成明显的风险。我国农业部制定的标准《NY5172-2002 无公害食品 水发水产品》中规定,水产品中甲醛含量不得超过10mg/kg。
第四节 毒素
天然水生生物毒素一直备受关注。许多毒素的化学结构、理化性质以及人误食或食用过多时产生的临床症状,已经被阐明。但其在人体内的代谢与吸收过程以及解毒措施等毒理学性质知之甚少。
水生生物中的天然有毒物质主要包括:鱼肉毒、鲭鱼毒(组胺)、河豚毒素、麻痹性贝毒、神经性贝毒、腹泻性贝毒等,健忘性贝毒。
天然毒素,鲭鱼毒除外,都与地域、生物种类有关,毒素在捕获之时就已积蓄在体内了。鱼肉毒引发的病情较重,它常因食用热带水域的鱼类引起。水产品中毒病情报告中鱼肉毒占了约一半。 一、鱼类毒素 1、河豚鱼中毒
河豚鱼全球有200多种, 我国有70多种,广泛分布 在各个海区。它是一种
无鳞鱼,味道鲜美,但有剧毒。
每到春季2-5月份为河豚的生殖产卵期,此时毒性最大,因此也常在春季发生河豚鱼中毒。 河豚鱼所含的毒称为河豚毒素(TTX),其毒力强弱随鱼体部位、品种、季节、性别及生长水域等因素而异。各器官毒性强弱顺序为:卵→肝→肾→血→眼→腮→皮肤,肌肉中的毒力较小。性质稳定,煮沸、盐腌、日晒均不能被破坏。在碱性条件下易于降解。
中毒机理:河豚毒主要是作用于神经系统,阻碍神经传导,可使神经末梢和中枢神经发生麻痹,使血压急剧下降,最后出现呼吸中枢和循环运动中枢麻痹而致死亡。 根据中毒表现程度,分为:
轻度:仅有口唇、舌尖、手指麻木感和呕吐。
中度:上述麻木感进一步加重,手指、上下肢运动麻痹,但腱反射尚存在。
重度:全身运动麻痹,骨骼肌松弛无力,言语不清,咽下困难,紫绀,血压下降,意识尚清
楚。
极重度:意识不清,无血压,呼吸停止,心跳尚存在,甚至死亡。 中毒症状和急救治疗:
河豚鱼中毒特点是发病急速而剧烈,潜伏期短,因为河豚毒素极易从胃肠道吸收,一般在食后10min到5h即发病,病情发展迅速,严重者在10-30min死亡。病死率40-60%,一般预后不良。
一旦发生河豚鱼中毒必须迅速进行抢救,以催吐、洗胃与下泻为主,配合对症治疗。目前尚无特效解毒药。
2007年8月泰国发生食河豚中毒事件,此事件已经造成15人死亡,115人被送入医院接受治疗。 预防措施:
由于河豚毒素耐热,一般家庭烹调方法难以将毒素去除。因此有效地预防中毒的方法就是将河豚鱼集中处理,禁止出售。
加工盐干制品时,必须严格按操作规程操作,不新鲜的鱼不得加工。 同时,还要大力开展宣传教育。 2、组胺
含高组胺鱼类主要是海产鱼中的青皮红肉鱼类,如鲐鱼(鲐巴鱼、青花鱼、油筒鱼、鲭、花鯷、花身滚)、蓝点马鲛(鲅鱼)、金枪鱼、扁舵鲣、刺巴鱼(大目池、山鲐鱼、大红棍)、蓝圆鯵(又名池鱼、棍子、黄尾)、鰤鱼(朝鲜方鱼)、此外,还有秋刀鱼、鲭鱼、沙丁鱼、青鳞鱼、金线鱼等。
由于它们肌肉中含血红蛋白较多,因此组氨酸含量也较高,当遇到富含组氨酸脱羧酶的细菌污染后可使鱼肉中的游离组氨酸脱羧基形成组胺。 在温度15~37℃,有氧、中性或弱酸性(pH6.0~6.2),渗透压不高(盐分3%~5%)的条件下,易于产生大量组胺。
当组胺含量蓄积至4mg/g,人体摄入组胺100mg以上时,易发生中毒。
组胺中毒是一种过敏性食物中毒,其主要症状为:面部、胸部或全身潮红,头痛、头晕、胸闷、呼吸急促。部分病人出现口、舌、四肢发麻,以及恶心、呕吐、腹痛腹泻、荨麻疹等。有的可出现支气管哮喘,呼吸困难,血压下降。病程大多为1~2d。愈后良好。
高组胺主要是由于微生物所引起,如在腌制咸鱼时,原料不新鲜或腌得不透,也会引起组胺含量较高。
组胺可作为某些鱼是否腐败的指示物。 3、肝毒
我国常见的扁头哈拿鲨、灰星鲨及鳕鱼、七鳃鳗鱼等鱼的肝中含有大量的维生素A,过量摄入维生素A较高的鱼肝会引起中毒。维生素A在血液里的正常水平为15~50IU/100mL。
鲨鱼肝中的维生素A的含量为10IU/g, 若一次摄入200g即可引起中毒。在鱼肝中毒中,以鲨鱼肝最为常见,且症状重,食用过量后2~3h可出现症状。含量特别丰富的鱼肝除上述以外,还有鲅鱼、魟鱼、旗鱼、鲟鱼等。
中毒症状:头痛、皮肤潮红、恶心、呕吐、腹部不适、食欲不振。继之有脱皮。一般可自愈。 4、胆毒
青鱼、草鱼、鲢鱼、鳙鱼、鲤鱼、鲫鱼等是我国主要淡水经济鱼类,由于它们的鱼胆有毒,所以属于胆毒鱼类。由于民间有鱼胆可清热、明目、止渴、平喘等传说,所以,因食用鱼胆中毒的事件屡有发生,严重者引起死亡。其中以食用草鱼胆中毒者较多。
胆毒鱼类中毒与其胆汁中含有组胺、胆盐及氧化物有关。此外,少数中毒者还可能与过敏因
素有关。胆汁毒素耐热,乙醇也不能破坏,所以,用酒冲服鲜胆或食用蒸熟鱼胆,仍可发生中毒。鱼胆中毒主要是胆汁毒素严重损伤肝、肾,造成肝脏变性坏死和肾小管损害。脑细胞亦可受损,发生脑水肿,心血管与神经系统亦有改变,并可促使病情恶化。
中毒症状:潜伏期为0.5~14h,多数2~6h发病,不同鱼的鱼胆毒性程度和症状有所不同,恶心、呕吐、腹痛、腹泻,但在中毒初期都出现胃肠道症状。有的出现肝脏症状,有黄疸、肝大及触痛,严重者有腹水、昏迷等,有的出现泌尿系统症状,发生少尿、血压增高、全身浮肿,严重者出现尿闭、尿毒症,因中毒性休克及昏迷而死亡。此外,还有少数出现造血系统或神经系统症状。 5、西加鱼毒素(CTX)
热带海域中珊瑚礁鱼类产生的毒素 中毒症状多样,病人恢复缓慢。
目前对何种鱼种含毒,以及哪些鱼种的个别个体受到毒素感染均很难预测,所以西加鱼毒素对于人类健康及渔业经济上的危害难以估计。
现在,中毒的危险系数更高。因为温室效应和污染物的排放,海水温度上升,污染加剧,珊瑚礁附近的有毒藻类大肆生长,而包括石斑鱼和梭鱼在内的数十种海洋鱼类都在珊瑚礁附近觅食。它们捕食吃了有毒藻类的小鱼后,这些化学毒素便在梭鱼等鱼类体内富积。 感官检验鱼类是否含有西加毒素是不现实的。目前,日本东京鱼类批发市场中心发明了一种检测方法。卫生检疫人员仔细检查从热带岛屿运来的鱼。可疑鱼类被取出检验,用猫和小鼠测试肌肉提取物,看其是否含有西加毒素。这是一个漫长、浩大、昂贵的检测工艺,不宜处理大量样品。 6、鱼卵毒
有些鱼如青海湖裸鲤、鳇鱼、石斑鱼、鲶鱼等的鱼卵有毒,特别在产卵季节,会引起食后中毒,其中的有毒成分主要是鱼卵毒素。其中毒症状为:潜伏期短、恶心、呕吐、腹痛、腹泻。有的口干、眩晕、脉快、胸闷等,重病痉挛、抽搐昏迷而死亡,一般轻症者多。 二、藻类毒素
温带和热带气候下藻类均可产生毒素,藻类毒素是单细胞微藻产生的毒素化合物。通过水生环境的食物链它们可能进入水生生物中。藻类毒素可导致多种中毒症状,如麻痹、腹泻症、健忘症及毒害神经的症状等。大量摄入水产品同时,毒素也被摄入。 因海藻毒素而导致人类中毒的事件在世界范围内时有发生。淡水藻类中的毒素则引起饲养牲畜的中毒。而迄今为止与淡水毒素有关的人类中毒还未被确定。
在所有藻类毒素中最重要的是石房蛤毒素(Saxitoxin)和西加毒素,而后者在水生脊椎动物中富集。 三、贝类中毒
原因:贝类摄食有毒藻类 分类:
麻痹性贝毒(PSP) 腹泻性贝毒(DSP) 记忆缺失性贝毒(ASP) 神经性贝毒(NSP)
2004年7月,银川市发生了一起大规模食用织纹螺中毒事件,造成约55人食物中毒,1人死亡。
织纹螺引起食物中毒的主要毒素是麻痹性贝类毒素。 1、麻痹性贝毒(Paralytical Shellfish Poisoning,PSP)
麻痹性贝毒中毒是由摄入产毒腰鞭毛虫的双壳贝类所致,该贝类可同化并贮存麻痹性贝毒。
麻痹性贝毒中毒会威胁生命。症状是神经病症,一般在进食1h内发作。轻微患者几天内痊愈。症状包括刺痛、麻木、唇及指间有灼烧感、失调、眼花、步履蹒跚、有睡意、喉咙及皮肤干燥,语无伦次、失语、皮疹和发烧。严重的会发生呼吸困难,在24h内导致死亡,能活过24h一般就可康复。而且不能通过注射该毒进行免疫。
据统计,全球范围内,大约发生过1600次麻痹性贝类毒素中毒事件。在1962年之前,全球麻痹性贝毒中毒人数超过900人,死亡200人。自20世纪60年代以来,我国(包括台湾、香港在内)已有近600人因误食有毒的贝类而中毒,数十人死亡。根据中毒症状及肇事贝和藻种类推测,大部分为麻痹性贝毒中毒事件。
2、腹泻性贝毒(Diarrhetic Shellfish Poisoning,DSP) 腹泻性贝毒是一类腰鞭毛虫产生的毒素。相比于水溶性的麻痹性贝毒,腹泻性贝毒在鱼贝类的脂肪组织中蓄积。腹泻是此类毒素中毒的主要症状,有的也会产生其他的症状。而有一些腹泻性贝毒中的毒素根本不导致腹泻。因此,用“腹泻类鱼贝毒素”来命名这一些结构相关的毒素不太恰当。
腹泻性贝毒引起的中毒与麻痹性贝毒类有极大的不同。进食后30min内到消化后几小时,会产生反胃、呕吐、腹部疼痛及腹泻等症状。呕吐的时间可能取决于消化的毒素的量。中毒症状可能会持续3d,但不会留下后遗症且不会致命。
美国没有确定此类中毒,但在日本很普遍,并严重困扰着欧洲。1990年在加拿大确认发生过腹泻性贝毒中毒
3、健忘性贝毒(Amnesia Shellfish Poisoning,ASP) 健忘性贝毒仅指软骨藻酸(Domoic acid),是一种主要由生于美国、加拿大、新西兰海岸的硅藻属以及生于日本海岸的红藻产生的有毒氨基酸。
软骨藻酸被鉴定是导致1987年加拿大东部养殖贻贝毒素中毒的物质(涉及了103人的中毒事件)。食用3d后出现症状,包括恶心和腹泻,而腹泻有时会伴有神智错乱,方向感丧失甚至昏迷。在这次中毒事件中,3位年纪大的中毒者死亡,另有一部分患者永久性的记忆丧失。
4、神经性贝毒(Neurotoxic Shellfish Poisoning,NSP)
神经性贝毒是由腰鞭毛虫产生的毒素,如短裸甲藻毒素B。神经性贝毒中毒后,在3h内产生如下症状:颠倒冷热、恶心、呕吐、腹泻及行动不协调。未发现有麻痹现象,神经性贝毒比麻痹性贝毒温和一些。
神经性贝毒是种脂溶性的、耐热、耐酸、稳定性的毒素,通过增强细胞膜对Na+的渗透性来破坏神经细胞的膜电位。
神经性贝毒还能导致鱼类大量死亡。据估计每年约有50000例因消费含毒素的鱼类而导致神经性贝毒中毒。 贝类被毒素污染,它的器官要很长时间才能排除毒素,滤食的贝类中毒及排毒率是种属特异的。排毒率随季节而不同,较低的温度能明显延迟毒素排出。然而,温度影响毒素吸收与排出的程度仍不太清楚。一些种属的贝类甚至能延缓数年(大于3年)有毒。在一个产有毒藻类的地区应先考虑毒素蓄积率的不同再选择养殖物种。
最显然的办法是把贝类放入无毒水中使其自净。虽然对于许多种贝类这是个令人满意的方法,但排毒率在种类之间差别很大,一些种类在相当长时间内仍然有毒。而且,转移大量贝类既费力又费钱。
还研究了其他几种可能行得通的物化解毒方法,尤其是解麻痹性贝毒的方法,包括改变温度、渗透压、电击处理、降低pH、用氯或臭氧处理。没有一种真正有效,现在看来,用人造系统来大规模解毒的前景并不光明。 四、其他毒素
1、螺类毒素
螺类种类很多,已知有8万多种。分布很广,与人类关系密切。绝大多数可食用,其有很大的经济价值,但有少数种类含有有毒物质,不能食用。螺属于单壳类,其有毒部分分别在螺的肝脏或鳃下腺、唾液腺内,误食或食用过量,可引起中毒。我国引起中毒的症状可分为麻痹型和皮炎型两种。每年都有报道,主要集中在福建、广东等南方地区。 2、鲍毒素
鲍体外包被着一个厚的石灰质贝壳,鲍壳中药又称为石决明。从鲍的肝及其他内脏中提取出不定型的有感光力的色素毒素。人食用其肝及内脏后,再经日光曝晒,可引起皮炎反应。 3、海参毒素
海参是珍贵的滋补食品,有的还能制药,受到人们的重视。但有少数海参含有毒物质,引起人类中毒,目前已知致毒海参有30多钟,我国有近20种。 海参体内含有海参毒素。大部分毒素集中在与泄殖腔相连的细管状的居维叶氏器内。有的海参的体壁也含有海参毒素,但大部分可食用海参的毒素含量低。
经光谱分析,认为海参毒素是一种三羟基内酯二烯。海参毒素的溶血作用很强。人除了误食有毒海参发生中毒外,还可因接触由海参消化道排出的黏液而引起中毒。大部分可食用海参的毒素很少能被胃酸水解为无毒的产物,但由于海参的加工工序很多,每次的食用量不够大,因此引发中毒的报道不多见。
因接触发生中毒时,常表现局部有烧灼样疼痛、红肿,呈皮炎状反应;当毒液接触眼睛时可引起失明。 4、赤潮与毒素
赤潮也称红潮,通常是指一些海洋微藻、原生动物或细菌在一定环境条件下暴发性繁殖或聚集而令海水变色的现象。
近年来由于经济的发展和人口的快速增长,近岸水域开发利用增加,生活污水、工业废水和养殖污水向海洋过量排放,致使海域越来越富营养化,赤潮发生的频率越来越高。据不完全统计,2000年内,我国近海海域共发生赤潮28次,2001年上半年已发生20多次。2008年我国海域共发生赤潮68次。
赤潮的危害性是与引起赤潮的生物种类相关的。海洋浮游微藻是引发赤潮的主要生物,在4000多种海洋浮游微藻中有260多种能形成赤潮,而这其中能产生赤潮毒素的有70多种。所以,有些赤潮发生时,会引起水生生物的死亡,有一部分有毒赤潮甚至能威胁人类生命与健康。
在所有赤潮事件中,无毒赤潮发生的比例远高于有毒赤潮。所以,赤潮发生时食用海产品是否安全要看发生的是不是有毒赤潮。因此赤潮本质上不表征产毒素藻类的产生,而产毒素藻类繁盛未必会产生赤潮。
有毒赤潮对人类健康的危害一般是由于食用染毒海产品引起的,因为有些赤潮藻产生的生物毒素能够在贝类和鱼体中蓄积,人食用后就有可能发生中毒现象,严重的甚至能导致死亡。尤其是一些贝类,如贻贝、牡蛎、扇贝等,由于自身对毒素的影响不敏感,而蓄积能力又很强,食用这种染毒贝类后就更可能引起中毒。
应加强赤潮发生机制的研究,开展赤潮预警与实时监测,在了解发生赤潮的致毒原因及潜在威胁后,必须制订出合理的应对措施,如对产生赤潮毒素的海域禁止贝类等海产品的收获,以防止中毒事件的发生,提早转移或收获可能受影响的海产品,处理和加工利用受害水产品,加强市场监管等,以保障消费者的健康,减少经济损失。 5、毒素的控制
已有各种各样的生物、化学及生化分析方法被研究用来确定藻类毒素。最广泛使用的方法是小鼠实验,以小鼠的死亡作为毒性标准。小鼠实验操作起来还有些缺陷和不确定性:
需照料小鼠群落、生物差异、血统依赖性监测的限制。而且越来越多的国家开始探讨是否应当继续用哺乳动物做实验,或改用生物(化学)替代品。
通常不同器官产生的不同毒素合在一起引起中毒。多种毒素的分析只是种理想,而实际行不通。因为它们的物化性质有极大差异,使我们难以用统一的方法进行分析。
同时,当分析海洋生物的毒素时,代表性样品的选取也是个问题。由各种样品分析得来的形成各种海洋毒素的大量毒素的分布与组成,与单个鱼贝类中的毒素分布与组成及某些样品中并不稳定的毒素含量会产生严重的问题。几只贻贝或两种鱼可能并不代表整个鱼贝类。
海洋藻类毒素对人体健康的威胁使一些国家制订了法规来控制海洋食品中的毒素。
现在,只有极少数国家设立了健忘性贝毒、神经性贝毒法规。4个国家有软骨藻酸法规,其标准均是基于加拿大风险评估的2mg/100g产品的标准。
第四章 水产品中食品添加剂安全性
一、定义:
是指为改善食品品质和色、香、味以及防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然物质。 二、分类:
按来源分:1.天然食品添加剂 2.化学合成食品添加剂 按功能分为23类。
其分类和代码分别为:酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂、漂白剂、膨松剂、胶姆糖基础剂、着色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面粉处理剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、防腐剂、稳定和凝固剂、甜味剂、增稠剂、其他共21类,另有食用香料、加工助剂。
第一节 食品添加剂的使用原则
一、食品添加剂的安全性问题 1.急慢性中毒
2.引起过敏反应(糖精可引起皮肤瘙痒症、日光性过敏变性皮炎 ) 3.致癌、致畸和致突变 4、体内蓄积问题
国外在儿童食品中加入维生素A作为强化剂,由于它具有脂溶性,在人体内有蓄积作用。例如,在蛋黄酱、乳粉、饮料中加入这些强化剂,经摄入后3~6月总摄入量达到25~28万单位时,消费者出现食欲不振、便秘、体重停止增加、失眠、兴奋、肝大、脱毛、脂溢、脱屑、口唇裂、痉挛,甚至出现神经症状、头痛、四肢疼痛、步行障碍。动物实验证明,大量食用维生素A会发生畸形。维生素D过多也可引起慢性中毒。 5、食品添加剂的转化产物
添加剂制造过程中产生的一些杂质,如糖精中的杂质邻甲苯磺酰胺,用氨法生产的焦糖色素中的4-甲基咪唑等;
食品贮藏过程中添加剂的转化,如赤藓红素转化为荧光素等;
同食品成分起反应的物质,如焦碳酸二乙酯,形成强烈的致癌物质氨基甲酸乙酯,亚硝酸盐形成亚硝基化合物等,。
上述这些问题所产生的危害都是已知的,令人担心的是对某些添加剂共同使用时能产生的有害物质目前还不清楚,有待进一步研究。 二、食品添加剂的使用卫生要求
1、经过安全性毒理学评价程序证明在使用限量内长期使用对人体安全无害;
2、不影响食品的感官性状和原味,对食品营养成分不应有破坏作用; 3、食品添加剂应有严格的卫生标准和质量标准;
4、达到使用目的后,能在加工、烹调或贮存中破坏; 5、不得使用食品添加剂掩盖食品缺陷或作为伪造手段;
6、不得用非定点厂、无生产许可证及污染、变质的食品添加剂。 三、食品添加剂的安全性
(一)我国对食品添加剂的管理
1、制订食品添加剂使用卫生标准和法规; 2、颁布和执行新食品添加剂审批程序; 3、食品添加剂生产、使用的管理。
(二)FAO/WHO对食品添加剂的卫生管理 食品添加剂联合专家委员会(JECFA),食品法典委员会下设的食品添加剂法典委员会 (CCFA)分为ABC三类,每类再细分为1、2两类。 A类 一般认为是安全的物质(GRAS)
A1 经JECFA评价毒理学性质清楚,已定出正式的ADI A2 JECFA已制订暂定ADI,但毒理学资料不够完善 B类 毒理学资料不足,未建立ADI值者 C类 原则上禁止使用的食品添加剂
三)美国、欧共体和日本对食品添加剂的卫生管理
第二节 水产品加工中常用的防腐剂
一、概述
从广义上来讲,凡是能防止微生物的生长活动,延缓食品腐败变质或生物代谢的物质都叫防腐剂。
防腐剂按抗微生物的作用程度可分为杀菌剂和抑菌剂。 二、分类
酸型防腐剂:苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其 钾盐、脱氢醋酸、丙酸及其盐类 酯型防腐剂:对羟基苯甲酸酯类 生物型防腐剂:乳酸链球菌素 其他类型防腐剂:过氧化氢、氯 三、酸性防腐剂
酸性防腐剂由于其在水中溶解度低,故多使用其钠盐(苯甲酸)或钾盐(山犁酸)。其抑菌效果主要取决于它们未解离的酸分子,其效力随pH 而定,酸性越大,效果越好,在碱性环境中几乎无效。 1、苯甲酸及其钠盐
1)在酸性环境中对多种微生物有明显抑菌作用,对产酸菌作用弱,pH5.5以上对霉菌、酵母效果差;
2)抑菌机理为它的分子能抑制细胞呼吸酶系统的活性,尤其对乙酰辅酶A缩合反应有强抑制作用
3)进入机体后与甘氨酸结合形成马尿酸或与葡萄糖醛酸结合形成葡萄糖苷酸,从尿中排除 2、山梨酸及其钾盐
1)一种不饱和脂肪酸,适宜pH范围广,但以pH 5-6以下效果好,对霉菌、酵母、需氧菌效果均较好,但对厌氧芽孢杆菌、嗜酸乳杆菌几乎无效; 2)抑菌机理为与微生物酶系统巯基结合,破坏酶活性;
3)作为一种不饱和脂肪酸,参与体内脂肪代谢。 3、丙酸及盐类
抑菌作用较弱,对霉菌、需氧芽孢杆菌及G-杆菌有效,多用于含蛋白较低食品。 食品正常成分,也是人体代谢的正常产物,属于ADI不加限制的添加剂。 四、酯型防腐剂-对羟基苯甲酸酯类
受pH值影响小,对细菌、霉菌、酵母有广泛抑菌效果,对杆菌及乳酸菌效果较弱。 抑菌机理:抑制微生物细胞呼吸酶与电子传递系统的活性,破坏微生物的细胞膜结构。 我国仅允许用乙、丙酯,复配有增效作用。 五、生物防腐剂
生物防腐剂是指从植物、动物和微生物代谢产物中提取的物质,也称天然防腐剂。 (一)微生物代谢产物乳酸链球菌素与纳他霉素
微生物在生长时能产生一些影响其他微生物生长的物质——抗菌素。目前我国食品防腐剂标准允许乳酸链球菌素、纳他霉素用于食品的防腐。 乳酸链球菌素
乳酸链球菌素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质,由34个氨基酸组成。
对肉毒杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌有很强的抑菌作用,对霉菌、酵母影响弱。在酸性 条件下较稳定,一般用于乳制品、罐装食品、植物蛋白性食品的防腐。 注意蛋白酶对其分解作用。 (二)酶类
溶菌酶是已使用的防腐剂之一。
溶菌酶(Lysozyme )又称细胞壁质酶,属于碱性蛋白酶,最适pH为5~9。溶菌酶是一种化学性质非常稳定的蛋白质。酸性条件下,溶菌酶遇热较稳定,pH为4~7,100℃处理1min, 仍保持原酶活;但是碱性条件下,溶菌酶对热稳定性差,用高湿处理时酶活会降低,溶菌酶的热变性是可逆的。溶菌酶是无毒性的蛋白质,可用于各种食品的防腐,和其他防腐剂结合使用效果更好。
(三)植物中的天然抗菌物质
植物中的抗菌物质大致可以分为四类:植物抗毒素类,酚类,有机酸类和精油类。 植物抗毒素是由植物受到生物侵袭诱导产生的前体,或植物被天然的或人造化合物诱导出的前体。
异黄酮类化合物是最重要的植物抗毒素中的一种。
在水果和蔬菜中普遍存在柠檬酸、琥珀酸、苹果酸和酒石酸等有机酸。这些有机酸除了作为酸味剂、抗氧化剂、增效剂外,还具有抗菌能力。许多有机酸及其衍生物已用作食品防腐剂。 此外,还可从香辛料、中草药或是水果、蔬菜中分离出精油。现已知道的有香料中的羟基化合物和萜类,葱、蒜、韭菜中的含硫化合物等。
植物中的酚类化合物为三类:简单酚类和酚酸类,羟基肉桂酸衍生物类和类黄酮类。 对橄榄、茶叶和咖啡中的酚化合物的研究要比其他植物多。从香辛料中提取出来一些酚类化合物,如辣椒素,已证明可以抑制细菌芽孢的萌发。天然植物中的酚类化合物是食品防腐的主要因子,有广谱抗菌能力。 六、其他防腐剂 (一)氧化型杀菌剂
氧化型杀菌剂包括过氧化物和氯制剂两类。在食品加工与保藏中常用的过氧化氢、过氧乙酸、漂白粉、漂白精以及其他的氧化型杀菌剂。 1、过氧化氢
过氧化氢又称为双氧水,是一种活泼的氧化剂,易分解成水和新生态氧。新生态氧具有
杀菌作用。3%浓度的过氧化氢只需几分钟就能杀死一般细菌。有机物存在时会降低其杀菌效果。
过氧化氢是低毒的杀菌消毒剂,可适用于器皿和某些食品的流水线。 2、过氧乙酸
又称过氧醋酸,无色液体,有强烈刺鼻气味,易溶于水,性质不稳定,尤其是低浓度溶液更易分解释放出氧,但在2~6℃的低温条件下分解速度减慢。
过氧乙酸是一种广谱、高效、速效的强力杀菌剂,对细菌及其芽孢和病毒均有高效杀灭效果,特别是在低温下仍能灭菌,这对保护食品的营养成分有极为重要的意义。
过氧乙酸几乎无毒性,它的分解产物是乙酸、过氧化氢、水和氧,使用后即使不去除,也无残毒遗留。过氧乙酸在我国多作为杀菌消毒剂,用于食品加工车间、工具及容器的消毒用。喷雾消毒车间时使用的是浓度为0.2g/m3的水溶液;浸泡消毒工具和容器时常用浓度0.2%的溶液。 3、氯
氯有较强的杀菌作用,冷却、清洗食品和设备,以及其他加工过程中的用具都可用加氯的方式进行消毒。主要是利用氯在水中生成的次氯酸,次氯酸有强烈的氧化性。食品工厂一般清洁用水的余氯量控制在25mg/L以上。另外,有机物的存在会影响氯的杀菌效果。此外降低水的pH可提高杀菌效果。
氯和其他一些活泼的卤族化合物作为消毒剂而广泛应用于水产品加工过程、饮用水及污水处理中。这个过程可以产生一定量的卤代胺、芳香族化合物和甲烷类物质(如氯仿),在一项对加工过程中冷却水的试验中,当氯处理量升高至250mg/kg时,就在冷却水中检测出了诱变活性。
没有对由于使用氯及其他卤族化合物而引起的水产品污染的程度进行过评估。 4、漂白粉和漂白精
漂白粉是一种混合物,组成包括次氯酸钙,氯化钙和氢氧化钙等,其中有效的杀菌成分是分解产生的有效氯,漂白粉有效氯含量在28%~35%。漂白粉质极不稳定,吸湿后经光和热的作用而分解,有明显的氯臭。
漂白粉对细菌、芽孢、酵母、霉菌及病毒均有强杀灭作用。5~10g/L的水溶液5min内可杀死大多数细菌。漂白粉杀菌效果和作用时间、浓度及温度等因素有关,其中尤以pH影响最显著,pH降低能明显提高杀菌效果。
漂白粉在我国主要用作饮水、食品加工车间、容器设备及蛋品、果蔬等的消毒剂。 使用时,先用清水将漂白粉溶解成乳剂澄清后封存待用,然后按不同消毒要求配制澄清液的适宜浓度。
一般对车间、库房预防性消毒,其澄清浓度为1g/L;饮用水(包括食品加工用水)消毒按国家饮用水标准规定,要求水中含氯量为0.5~1mg/L。 5、臭氧
臭氧处理在国外生产中常用于净化某些贝类。最近几年来,FDA对这项操作的安全性提出了质疑,因为存在着残留物发生氧化反应产生副产物的可能。 (二)还原型
还原型杀菌剂主要是指亚硫酸及其盐类,在食品添加剂分类上属于漂白剂,由于其具有一定的杀菌效力,也归入杀菌剂讨论。主要有二氧化硫、无水亚硫酸钠、亚硫酸钠、保险粉和焦亚硫酸钠等。 漂白剂
氧化型漂白剂:偶氮甲酰胺、过氧化苯甲酰
还原型漂白剂:所产的SO2还原作用使物质褪色。
焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫磺、低亚硫酸钠 1、SO2
二氧化硫在常温下是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体,对人体有害。二氧化硫易溶于水和乙醇。当空气中二氧化硫含量超过20mg/m3时,对眼睛和呼吸道黏膜有强烈刺激,如果含量过高则能窒息死亡。
二氧化硫是还原剂,可以减少植物组织中氧的含量,抑制氧化酶和微生物的活动,从而能阻止食品的腐败变质、变色和维生素C的损耗。
在实际生产中采用的二氧化硫处理法有气熏法、浸渍法和直接加入法三种。 2、亚硫酸及其盐类
杀菌效力与二氧化硫的释放量有关。 还原型杀菌剂使用时应注意:亚硫酸及其盐类的水溶液在放置过程中容易分解逸散二氧化硫而失效,所以应现用现配。
亚硫酸盐在传统上用于预防甲壳动物的黑变病。在浓度高达1.25%的亚硫酸钠或焦亚硫酸钠溶液中浸泡1min。已有人指出这会导致虾的食用部分中有亚硫酸盐残留。人们对亚硫酸盐产生类过敏反应的普遍担忧(尤其是患哮喘的人),已经引起了对亚硫酸盐是否应继续使用以及该如何适当地贴标签这些问题的关注。 3、醇类
包括乙醇、乙二醇、丙二醇等。其中乙醇较为常用。乙醇的杀菌作用以50%~75%(体积分数)为最强。50%(体积分数)以下浓度的乙醇,其杀菌效力很快降低,但尚有一定的抑菌作用。乙醇的杀菌和抑菌作用主要是由于它具有脱水能力,使菌体蛋白质脱水而变性。 细胞蛋白的凝固剂。
因此,如果使用纯的或高浓度的乙醇,则易使菌体表面凝固形成保护膜,使乙醇不易进入细胞里去,导致杀菌效能极小或者全无。应当注意的是,乙醇的杀菌作用对细菌的繁殖体比较敏感,而对细菌的芽孢不很有效。
虽然啤酒、黄酒、葡萄酒等饮料酒中的乙醇含量不足以阻止由微生物引起的腐败,但它却能控制微生物的生长。一般地讲,白酒、白兰地等蒸馏酒中的乙醇含量足以避免微生物的侵入。用酒保藏食品是我国常见的食品保存方法。 4、二氧化碳
高浓度的二氧化碳能阻止微生物的生长,因而能保藏食品。高压下二氧化碳的溶解度比常压下大。生产饮料时常用二氧化碳作为防腐剂。运用二氧化碳保藏食品是一种环保的方法。
第三节 抗氧化剂
抗氧化剂是能阻止或延迟食品氧化,以提高食品的稳定性和延长贮存期的物质。 氧化是导致食品品质变劣的重要因素之一,特别是对于油脂和含油食品,氧化除使油脂发生酸败外,还会使食品发生退色、褐变、维生素破坏,从而降低食品质量和营养价值,甚至产生有害物质,引起食品中毒。 抗氧化剂的作用机理
(1)抗氧化剂本身极易被氧化,首先与氧反应,从而保护了食品。如VE。
(2)抗氧化剂可以放出氢离子与油脂在自动氧化过程中所产生的过氧化物结合,形成氢过氧化物,使油脂氧化过程中断。
(3)可以抑制氧化酶的活性来防止。 注意事项:
1、充分了解各种抗氧化剂的性能 2、正确掌握抗氧化剂的添加事机 3、抗氧化剂和增效剂复配使用
4、选择合适的添加量,油溶性<0.02%,水溶性<0.1%。
5、控制影响抗氧化剂作用效果的因素 光、热、氧、金属离子等。 一、脂溶性抗氧化剂
1、丁基羟基茴香醚(BHA)
BHA为酚型抗氧化剂,对热相当稳定。在弱碱性条件下不被破坏,广泛用于焙烤食品和油炸食品等的抗氧化。BHA与其他抗氧化剂或增效剂等合用,可大大地提高其抗氧化效果。 在植物油中使用酚性抗氧化剂时,若同时添加某些酸性物质(增效剂)如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等,其效果可显著提高。
过去人们一直认为BHA毒性较低,并被世界各国普遍许可使用。但1982年日本发现它对大鼠前胃有致癌作用,并决定从1983年2月起禁用,此后国际上对此意见有分歧,日本宣布延期禁用。目前世界各国仍许可使用,但实际应用有减少的趋势。 2、丁基羟基甲苯(BHT)
BHT与BHA同是酚型油溶性抗氧化剂,其抗氧化性能较强,耐热性好,且没有BHA那样的特异臭,用于焙烤食品和需长期保存的食品很有效。
我国食品添加剂使用卫生标准规定:BHA、BHT、干鱼制品、罐头的最大使用量为0.2g/kg。 3、没食子酸丙酯(PG)
PG是多酚型氧化物。其对猪油的抗氧化性比BHA和BHT强。如果与BHA、BHT并用,效果更好。没食子酸丙酯与铜、铁等金属反应有呈色的缺点,与柠檬酸或酒石酸等并用,不但有增效作用,还可防止变色。没食子酸丙酯摄入后被机体水解,安全性高。世界各国普遍许可使用。欧盟还许可使用没食子酸辛酯和十二酯。 4、混合生育酚浓缩物
即维生素E,广泛存在于高等动、植物体内,具有抗氧化作用。已知天然的生育酚有α-、β-、γ-、δ-等七种,作为抗氧化剂使用的是它们的混合物。它是目前国际上惟一大量生产的天然抗氧化剂。
生育酚的热稳定性高,在较高温度下,仍有良好的抗氧化能力,尤其是天然生育酚比合成生育酚的热稳定性还大,适合于在高温油炸时使用,其次,本品耐光、耐紫外线的性能也比BHA、BHT强。 二、水溶性抗氧化剂
抗坏血酸及其钾、钠盐:即维生素C,为水溶性抗氧化剂。干燥时较稳定,水溶液遇光、受热易破坏。特别是在碱性条件下和在金属离子存在的情况下更甚。
抗坏血酸常用作啤酒、软饮料、果蔬制品和肉制品等的抗氧化剂,它能与氧结合,防止食品褪色、变色、变味等,其次,它尚有钝化金属离子的作用。
抗坏血酸是人体正常生长所必需的营养素,根据中国营养学会2000年所推荐的成人参考摄入量,维生素C为1000mg/d,儿童为700~900mg/d。
异抗坏血酸及异抗坏血酸钠是抗坏血酸及抗坏血酸钠的异构体,它们几乎没有维生素C的抗坏血病的作用,但是抗氧化却与抗坏血酸和抗坏血酸钠相似。
我国允许将异抗坏血酸钠应用于啤酒、果汁、果酱、水果、蔬菜、罐头、冷冻鱼、肉及肉制品等食品的生产,最大使用量最多不能超过1.0g/kg。
第四节 着色剂
食用色素按其性质和来源,可分为食用天然色素和食用合成色素两大类。 1、食用合成色素
食用合成色素的特点:色彩鲜艳、性质稳定、着色力强、牢固度大、可取得任意色彩,加上成本低廉,使用方便。但合成色素大多数对人体有害。 水溶性的
有苋菜红、胭脂红、赤鲜红(樱桃红)、新红、诱惑红、柠檬黄、日落黄、亮蓝、靛蓝和它们各自的铝色淀。
色淀:是由水溶性色素沉淀在许可使用的不溶性基质(氧化铝)上所制备的特殊着色剂。 2、天然色素
安全性高,色调自然,价格贵,溶解难,不宜调色,共存物有异味,色素浓度低。 种类:
a.植物类:甜菜红、姜黄、辣椒红、红花黄 b.昆虫类:虫胶红 c.微生物类:红曲米 d.焦糖色素 3、注意事项 (1)安全性
合成食用色素需进行严格的毒理学评价。 天然色素:
a、从认可的食物中分离; b、化学上未经改变
c、用量未超过在该食物中含量。 上海市燃料研究所为全国独家生产厂。 (2)着色剂溶液的配置
配置溶液使用。使用的浓度为1-10%。现用现配,因为配置好的溶液久置容易析出沉淀。配置着色剂的水溶液所用的水,通常先将水煮沸,冷却后再用,或者应用蒸馏水,配置溶液时尽可能避免使用金属器皿。 (3)色调的选择与拼色
色素分为红、黄、蓝三种基本色,采用其中的两种或三种拼配。合成着色剂溶解在不同的溶剂中,可以产生不同的色调和颜色强度。 使用方法:分为混合法和涂刷法。
第五节 发色剂
发色剂是指食品加工工艺中使肉与肉制品呈现良好色泽的物质。
主要有硝酸盐和亚硝酸盐,亚硝酸盐分解释放出的一氧化氮与肉及肉制品中的肌红蛋白结合,形成亚硝基肌红蛋白,亚硝基肌红蛋白具有稳定的鲜艳红色,使制品呈现良好的色泽。硝酸盐则通过微生物的还原作用生成亚硝酸盐后起作用。 发色剂的危害:
亚硝酸盐可使正常的血红蛋白变成高铁血红蛋白,失去携带氧的能力,导致组织缺氧。其次亚硝酸盐为亚硝基化合物的前体物,其致癌性引起了国际性的注意,因此在保证发色的情况下,要求把硝酸盐和亚硝酸盐的添加量,限制在最低水平。 为什么亚硝酸盐的使用受到限制,但至今国内外仍在继续使用?
(1)亚硝酸盐对保持腌制肉制品的色、香、味有特殊作用,迄今未发现理想的替代物质。 (2)亚硝酸盐对肉毒梭状芽孢杆菌的抑制作用。
第六节 甜味剂
天然甜味剂:糖醇类、非糖类(甜菊糖甙、甘草、奇异果素、罗汉果素)
人工合成甜味剂: 糖精、环己氨基磺酸钠(甜蜜素)天门冬酰苯丙氨酸甲酯(阿斯巴甜)、低聚果糖
按营养价值可分为营养性和非营养性甜味剂 糖精:
邻磺酰苯甲酰亚胺,甜度是蔗糖的300-500倍,本身不溶于水,常用其钠盐。
允许使用于酱菜类、调味酱汁、浓缩果汁、蜜饯、配制酒、冷饮、糕点、饼干及面包。最大使用量 0.15g/kg
婴儿食品、病人食品及主食不应使用 环己氨基磺酸钠(甜蜜素)
1958年美国列为GRAS物质,1979年报告有致癌作用,1980年报告证明无致癌作用, FAO/WHO 于1982 年制定ADI为0-11 mg/kg。 美国FDA1984年宣布无致癌性,但美国国家科学委员会和美国科学院1986年报告有促进和可能的致癌作用,至今美国的联邦法中仍规定“禁止直接加入或用于食品”。我国允许 使用并制订了ADI。
第七节 禁止使用的添加剂
随着安全性评价体系的完善,以前认为安全的食品添加剂被认为对人体有危害性,已经被禁止使用,但不法之士受利益的驱使或其他原因,将此类化学品加到食品中。 1、甲醛
40%甲醛 “福尔马林”,具有强烈刺激性气味。 危害:
①导致肺水肿、肝肾充血及血管周围水肿; ②损伤人的肝肾功能,可能导致肾衰竭;
③会产生中毒反应,轻者会出现头晕、咳嗽、呕吐、上腹疼痛等症状,重者会出现昏迷、休克;④进入人体的甲醛的危害对细胞具有极大的破坏作用,它能凝固蛋白质,使蛋白质变性,扰乱人体细胞正常的代谢,可使人致癌; ⑤甲醛对黏膜也有强烈的刺激作用,尤其是对视觉器官、支气管和肺部的毒害作用,损伤咽、食道、胃的黏膜。
日本报道在牛乳中加入万分之一的甲醛,婴儿连服20d即引起死亡,对果蝇和微生物有致突变性,欧洲各国曾用于酒类和肉制品、牛乳及其他制品中防腐,其五万分之一即可防止细菌生长,但食后引起胃痛、呕吐、呼吸困难等,国外也已经禁用。 甲醛对水产品的作用:
①甲醛可使水产品蛋白质发生凝固,延缓腐败变质,延长水产品保质期;②甲醛可保持水产品表面色泽光亮;
③甲醛可使水发水产品体积增大,感官上变硬且保持较高的含水量; ④甲醛可增加水产品的持水性、韧性等。
2002年第一季度对全国部分城市水发食品包括水发鱿鱼、鱿鱼胴、银鱼、虾仁、墨鱼、墨鱼仔、海参、螺肉进行抽检,甲醛的检出率分别为69%和38.1%,其中甲醛的最高含量(水发小银鱼)890mg/kg。 2、硼酸、硼砂
硼砂为硼酸钠Na2B4O7²10H2O的俗称。我国自古就习惯使用硼砂来提高年糕、油面、烧饼、油条、鱼丸等的韧性、脆度以及改善食品保水性、保存性。
硼砂加到水产品中,可以增加柔韧度和弹性,防止虾头的黑变,使虾有好的外观,延长水产品的保鲜期。
硼砂经过胃酸作用就转变为硼酸,而硼酸会在人体内长期蓄积,排泄较慢,妨碍消化酶的作用,引起食欲减退、消化不良、抑制营养成分的吸收,促进脂肪分解,造成体重减轻,其中毒症状为呕吐、腹泻、红斑、循环系统障碍、休克、昏迷等所谓硼酸症。硼酸致死量成人约为20 g,儿童约为5g。因为毒性较高,世界各国已禁止使用。我国也将其列入有毒食品添加剂名单中。
3、β-奈酚
对于丝状菌和酵母菌有抑制作用,曾用作酱油的防腐剂,毒性很强,对人体黏液有刺激作用,造成肾脏障碍,引起膀胱疼痛,蛋白质、血色素尿,量大时可引起石碳酸样中毒,也可引起视神经萎缩,可经皮肤吸收引起膀胱癌。 4、水杨酸
水杨酸对蛋白质有凝固作用,可引起大鼠生长障碍,严重可引起胃出血、肾障碍,一日10g以上可引起中枢神经麻痹,呼吸困难,听觉异常,目前世界各国皆禁用。 5、吊白块
吊白块是次硫酸氢钠甲醛的俗称,也叫吊白粉或雕白块(粉),原本主要用于印染工业, 食品加工,起到漂白、增色、改善食品口感及防腐等作用。吊白块在常温下较为稳定,在60℃以上开始分解出有害物质,可分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有害气体,人食用含“吊白块”食品后,可引起过敏、肠道刺激等不良反应,严重者可产生中毒。 加了吊白块的水产品会有轻微的福尔马林的刺激味,像虾仁、海参这样的水产品若加入吊白块,虽然看起来特别亮、特别丰满,却没有新鲜水产品那样有韧性,变得又硬又脆,容易断碎。
6、硫酸铜
人服0.3g可引起胃部黏液刺激,呕吐,量大时可引起肠腐蚀,部分被肠吸收可引起铜中毒,由于能引起红血球溶血,在肝、肾蓄积可引起肝硬变,长期食用可引起呕吐、胃疼、贫血、肝大和黄疸、昏睡死亡。
第五章 水产品安全性评价
第一节 概述
水产品中含有的天然成分种类很多,成分复杂,随着全球生态环境的剧烈变化,人类发展的各个方面通过水生生物食物链对水产品的质量和安全性的影响明显增大。
对水产品中任何组分可能引起的危害进行科学测试,以确定该组分是否能为社会或消费者接受,据此以制定相应的标准,这一过程称为水产品的安全性评价。 目的:
明确何种水产品可以安全食用,水产品中有害成分或潜在的有害成分的毒性及其风险的大小,利用足够的毒理学资料确认该有害成分的安全限量,通过风险评估进行风险控制。 水产品安全性评价对水产品的养殖、加工、流通及贸易都具有重要的意义。 水产品安全性评价属于食品安全性评价的分支之一。早期的科学家缺乏有关食物对人体是否有害的确定的方法和手段。随着观察流行病学和毒理学的发展,尤其是食品毒理学的出现,人们为食品安全付出了大量的辛勤劳动和代价,评价手段逐渐完善起来。
食品毒理学是一门研究存在或可能存在于食品中称为毒物的小分子物质的种类、数量、分布范围、毒性及其反应机理的科学。
食品毒理学在食品安全性评价中占重要地位,也是水产品(食品)安全性的基础。 食品毒理学的作用就是从毒理学的角度,研究食品中所含有的内源化学物质或可能含有的外源化学物质对食用者的作用机理,检验和评价食品(包括食品添加剂)的安全性或安全限量,从而确保人类的健康。
现代食品安全性评价除进行传统的毒理学评价外,还需有人体研究,残留量研究,暴露量研究,消费水平(膳食结构)和摄入风险评估等。食品法典委员会(CAC)将风险分析引入食品安全性评价中
第二节 评价程序
世界各国对食品毒理学的评价程序各有不同。我国1994年由卫生部正式颁发了《食品安全性毒理学评价程序和方法》标准(GB 1593.1~1593.19—1994),2003年进行了修订。
规定我国的食品安全性毒理学评价程序包括四个阶段,即急性毒性实验,遗传毒理学试验,亚慢性毒性试验(90d喂养试验,繁殖试验,代谢试验)和慢性毒性试验(包括致癌试验)。
水产品安全性评价实质上包括以下几个方面:对实验设计进行实验前的方法学评价,包括方法本身的组成、实验的项目、顺序与方法;对实验结果进行解释与评价,包括被评价物质的化学结构、理化性质、纯度、动物毒性实验材料;最后根据作用强度、残留动态、靶器官和人类可能摄入量作出对人体的安全性评价并说明被评价物质可否存在于水产品中。
我国食品安全性毒理学评价程序对受试物还有以下原则性规定:
(1)凡属我国创新的物质,特别是其化学结构提示有慢性毒性,遗传毒性或致癌性可能的,或产量大、使用面广、摄入机会多的,必须进行全部四个阶段的毒性实验。
(2)凡属于已知物质(指经过安全性评价并允许使用者)的化学结构基本相同的衍生物或类似物,则可进行前三阶段试验,并按实验结果判断是否需要进行第四阶段试验。
(3)凡属已知的化学物质,WHO对其已公布ADI(Acceptable Daily Intake)者,同时有资料证明我国产品的质量规格与国外产品一致,则可先进行第一,第二阶段毒性试验。如果产品质量或试验与国外资料一致,一般不要求进行进一步的毒性试验,否则应该进行第三阶段毒性试验。
第三节 水产品毒理学评价的内容和方法
一、内容
(1)用于水产品生产,加工和保藏的化学和生物物质,食品添加剂,水产品加工用微生物等;
(2)水产品生产、加工、运输、销售和保藏过程中产生和污染的有害物质和污染物; (3)新水产食物资源及其成分; (4) 水产品中其他有害物质。 二、评价方法
毒理学评价的主要方法包括人体研究和实验研究两个方面。
毒理学研究的最终目的是研究化学物对人体的损害作用(毒作用)及其机制,但在人体的研究实际上难以实现,毒理学主要是借助于动物模型模拟人体中的各种条件,观察试验动物的毒性反应,再外推到人。
试验研究除采用理化,生化或生理方法进行必要的检验外,通常可采用整体动物、游离的动物脏器、组织、细胞等动物毒性试验取得资料。
人体研究主要利用限定人体实验和流行病学调查直接研究外源化学物对人体和人群健康的影响。
1、水产品中有害成分的定性定量分析 水产品中有害成分的分析即将有害成分(毒物)从水产品中分离出来确定化学结构和理化性质并进行正确测定。
分析方法包括毒性检测和毒物分离的方法。毒性检测通常是观察中毒效应。一般选用一种“动物模型”通常是大鼠或小鼠来做整体试验。 2、体内实验(又称整体动物试验)
实验多采用哺乳动物如大鼠,小鼠,豚鼠,家兔,仓鼠,狗和猴等。在特殊需要情况下,也采用鱼类或其他水生生物,鸟类,昆虫等。检测化学物的一般毒性,多在整体动物进行。 体内试验影响因素较多,难以进行代谢和机制研究。 3、体外试验
利用游离的器官、培养的细胞或细胞器进行毒理学研究,多用于化学物对机体急性毒作用的初步筛检,作用机制和代谢转化过程的深入观察研究。 4、人体观察
通过中毒事故的处理和治疗,可以直接获得关于人体的毒理学资料。这是临床毒理学的主要研究内容。有时可设计一些不损害人体健康的受控的试验,但仅限于低浓度、短时间的接触,并且毒作用应有可逆性。 5、流行病学研究
对于在环境中已存在的有害化学物,可用流行病学方法,将动物实验的结果进一步在人群调查中验证。在对人群的直接观察中,取得动物试验所不能获得的资料。优点是接触条件真实,观察对象包括全部个体,可获得制定和修订卫生标准的资料,以及制定预防措施的依据。
流行病学研究干扰因素多,测定的毒效应还不够深入,有关的生物学标志还有待于发展。
第四节 水产品中有害成分的毒理学评价
一、 基本概念
1、毒性(toxicity)
毒性是指一种物质对机体造成损害的能力。 1、绝对致死量(LD100)
能造成一群个体全部死亡的最低剂量。 2、半数致死量(LD50)
是指能使一群个体50%死亡所需的剂量。 3、最小致死量(MLD)
能引起一群机体中个别个体死亡的最小剂量。 4、最大耐受量(MTL)
能引起一群群体全部发生严重的毒性反应但无一死亡的最大剂量。 2、损害作用
损害作用是指在间断或连续摄入一种化学物质的过程中,引起机体功能容量的损伤或对额外应激状态代偿的降低。
引起机体的免疫力下降或是应激能力降低。
(1)最大无作用剂量(maximal no-effective dose,MNL)
即在一定时间内,一种外来化合物按一定方式或途径与机体接触,根据现今的认识水平,用最灵敏的试验方法和观察指标,亦未能观察到任何对机体的损害作用的最高剂量。 (2)最小有作用剂量(lowest-observed-adverse effect level,LOAEL)
或称阈剂量或阈浓度,即在一定时间内,一种外来化合物按一定方式或途径与机体接触,能使某项观察指标开始出现异常变化或使机体开始出现损害作用所需的最低剂量。 二、预备工作
1、实验动物的选择
动物实验的目的是要外推到人,所以选择的动物在接触化合物之后的毒性反应,应当与人接触该化合物的毒性反应基本一致,与人的亲缘关系越近,其试验结果越有价值。 为什么长选小鼠或大鼠? (1)繁殖力强,易获得;(2)价格低,节约成本;(3)体积小,操作容易; (4)寿命短,实验周期短;(5)杂食类动物,食谱与人相似; (6)生物学指标比较明确,便于对结果进行分析比较
饲养环境:室温应控制在22±3℃,相对湿度30%~73%,无对流风。 每笼动物数以不干扰个体活动及不影响试验观察为度,必要时可单笼饲养。
饲养室采用人工昼夜为好,早6时至晚6时进行12小时光照,其余12小时为黑暗。一般采用常规饲料,自由饮水。 2、被检物的给予方式和途径
静脉注射>呼吸道>经口>经皮
通常在食品毒理学的研究中,被检物多以经口方式给予动物。 1、灌胃法 2、吞咽胶囊 3、掺入饲料 二、急性毒性实验
急性毒性是指机体(人或实验动物)一次(或24小时内多次)接触外来化合物之后短期内所引起的中毒或死亡效应。 1、剂量分组
以其LD50值作为受试物的预期毒性中值。预试一般每组4只动物,每次3组,以4倍为组距。 2、动物分组
原则上要求分配到各组的机会均等,以消除或尽量降低动物的个体差异对实验结果的影响。 A、将雌雄动物分开,分别按随机方法分组
B、将动物称量、编号并记录每只动物的质量及号码。
编号方法大动物用拴牌法,但对体积较小的大、小鼠来说,多采用染色法和剪耳法,染色一般用苦味酸的酒精饱和溶液为染料。以头部为1号,按顺时针右前肢为2号。剪耳法常与染色法配合使用。 3、实验期限和观察指标
一般要求计算实验动物接触化合物之后2周内的总死亡数。对于一些速死性化合物求其LD50时也可仅计算24h的死亡率。 表示急性中毒最常用的指标是LD50。 4、LD50的计算
计算LD50的方法主要有寇氏法、改良寇氏法、概率单位法、目测概率法和霍恩氏法。 5、急性毒性的评价 指标:
器官有无充血、出血、水肿或其它改变。 我国食品毒理急性毒性分级标准(1994) 三、蓄积毒性
机体反复多次接触化学物后,当化学物质进入机体的速度超过代谢转化的速度和排泄的速度时,其原形或代谢产物可能在体内逐步增加并贮留。 蓄积系数(K):将能够达到同一效应分次给予所需的总剂量与一次给予所需的剂量之比。 K<1 高度蓄积;K≥1 明显蓄积 K≥3 中等蓄积;K≥5 轻度蓄积 四、亚慢性毒性试验
亚慢性毒性是指试验动物连续多日接触较大剂量的外来化合物所出现的中毒效应。试验动物接触外来化合物的时间相当于机体的1/20~1/10左右生命期。
亚慢性毒性试验的目的主要是观察较长时期喂养试验动物对动物的毒性作用、作用的性质和靶器官,并确定最大无作用剂量; 五、慢性毒性试验
慢性毒性是指外源化合物长时间(大于1/10生命期)少量反复作用于机体后所引起的损害作用。
慢性毒性试验的目的主要是确定机体长期接触受试物造成机体受损害的最小作用剂量(阈剂量)和对机体无害的最大无作用剂量。 六、 特殊毒性实验 1、致突变试验
Ames试验(鼠伤寒沙门氏菌回复突变试验)是检测基因突变的体外实验。利用鼠伤寒沙门氏菌的突变型菌株(组胺酸缺陷型)在无组胺酸的培养基上不能生长,在有组胺酸培养基上可以正常生长,但在无组胺酸的培养基中有致突变物存在时,则沙门氏菌突变型可回复突变为野生型,因而在无组胺酸的培养基上也能生长,故可根据菌落形成数量,检查受试物是否为致突变物。前致突变物需要活化,所以常加入S-9混合液作为代谢活化系统。
+His √ -His X -His +致突变物 √ 2、致癌作用
致癌试验是检测受试物是否用有诱发肿瘤形成能力的试验,分为体外试验、短期致癌试验和长期致癌试验3类。
致癌评定主要包括两个方面:一是定性即要认定该化学物能否致癌,二是定量即进行剂量-反应关系分析。 3、致畸试验
致畸作用:生殖发育是哺乳动物繁衍种族的正常生理过程,外源性化学物质与机体接触后,通过母体作用于胚胎,而引起胎儿出生时某种器官形态结构异常的现象。
第五节 每日允许摄入量(ADI)的制定
ADI是在最大无作用剂量(NOEL)的基础上制定的。 安全系数取决于受试物毒性作用的性质、受试物应用的范围和用量、适用的人群以及毒理学数据的质量等因素,一般定为100,即假设人较动物对受试物敏感10倍,人群内敏感性差异为10倍。ADI系将NOEL除以合理的安全系数计算得出。
第六节 食品允许限量标准的制定
1确定动物最大无作用剂量 2 确定ADI
3确定每日总膳食中的允许含量 4确定每种食品的最大允许量 5制定食品允许限量标准
第七节 水产品安全性风险评估
风险分析广泛应用于航天、金融、保险等行业。 食品行业引入风险分析最先应用于航天食品行业。 发展历程:
20世纪50年代初期:食品的安全性评价主要以急性和慢性毒性试验为基础,提出人的每日允许摄入量,以此制定卫生标准。 1960年,美国国会通过修正案,“凡是对任何动物有致癌作用的化学物不得加入食品”提出了致癌物零阈值的概念。 20世纪70年代后期,零阈值演变成可接受风险的概念,以此对外源性化学物进行风险评估。 1991年,联合国粮农组织(FAO)、世界卫生组织(WHO)和关贸总协定(GATT )联合召开“食品标准、食品中的化学物质与食品贸易会议”,建议CAC在制定政策时应采用风险分析原理
1991年和1993年举行的CAC第19和第20届大会同意
1995年3月,日内瓦,FAO/WHO联合专家咨询会议 “风险分析在食品标准问题上的应用”报告 -风险分析包括风险评估、风险管理和风险情况交流等三个方面 -讨论了风险评估的方法以及风险评估过程中的不确定性和变异性
1995年,CAC要求下属所有有关的食品法典分委员会研究这一报告,并且将风险分析的概念应用到具体的工作程序中去
国际食品安全领域的一个发展里程碑,受到各方面的高度重视
1997年1月,罗马,FAO/WHO联合专家咨询会议“风险管理与食品安全”报告: 规定了风险管理的框架和基本原理 目的:
1、通过风险分析,可以找出食品中风险最大的因素。 2、保护消费者的健康 3、促进公平的食品贸易
SPS中明确规定,各国政府可以采取强制性卫生措施保护该国人民健康、免受进口食品带来的危害,不过采取的卫生措施必须是建立在风险评估的基础上。
有关资料表明,在目前的国际贸易中, “技术性贸易壁垒”已占非关税壁垒的30%。以食品安全风险以及食品安全管理为理由,是国际食品贸易中设置“技术性贸易壁垒”的最好借口。
风险分析体系的建立,为各国在食品安全领域建立合理的贸易壁垒提供了一个具体的操作模式。
按照目前的发展趋势,风险分析很可能成为将来解决一切食品安全事件的总模式。 现状:
利用所设置的哨点对食源性疾病开展主动监测,以及在发生食源性疾病后,对病原菌的摄入量与健康效应进行剂量-反应关系的分析与危险性评估是一些发达国家掌握食源性疾病的变化趋势和制定食源性疾病控制对策的重要依据。
我国尚缺乏定点主动监测网络,还没有起步开展食品中致病菌的定量危险性评价工作。 二、 基本内容 (一)概念
1、风险分析:指通过对影响动物源性食品安全质量的各种生物、物理和化学危害进行评估,定性或定量描述风险特征,并在参考了各种相关因素后,提出和实施风险管理措施,并对有关情况进行交流的过程。
食品安全风险分析是风险分析在食品安全领域的应用,包含风险评估、风险管理和风险情况交流三部分内容,其中,风险评估是整个风险分析的核心和基础,也是有关国际组织今后工作的重点。
风险评估科学性重点在科学 风险管理实用性重点在政策 风险交流互动性信息的交换 2、危害(hazard):食品中可能导致一种健康不良效果的生物、化学、或者物理因素或状态。 3、风险(risk):一种健康不良效果的可能性以及这种效果严重程度的函数,这种效果是由食品中的一种危害所引起的。
风险=f(概率,影响,危害) (二)基本内容 1、风险评估
风险评估(risk assessment):一个建立在科学基础上的包含下列步骤的过程: (1)危害识别 (2)危害描述 (3)暴露评估 (4) 风险描述
1、风险评估-危害识别
危害识别(hazard identification):识别可能产生健康不良效果并且可能存在于某种或某类特别食品中的生物、化学和物理因素。 1、风险评估-危害识别
危害识别需要对相关数据库、专业文献以及其他可能的来源中得到的科学信息进行充分的评议。一般以动物和体外实验的资料为依据。 1、风险评估-危害描述 危害描述
(hazard characterization)
对与食品中可能存在的生物、化学和物理因素有关的健康不良效果的性质定性和/或定量评价。对化学因素应进行剂量-反应评估。 1、风险评估-危害描述 危害特征描述通常包括:
进行不良影响的剂量—反应评估;
易感人群的鉴定,及其与普通人群相同点和不同点的比较;
分析不良影响的作用模式和机制的特征(其中包括可能的活性代谢作用的影响效果); 不同物种间的推断,即由高到低的剂量—反应外推。 1、风险评估-危害描述
所应用的数据主要来源于人体临床试验数据、动物试验数据、相关疫病的暴发数据、实验室的模型研究数据以及相关专家的专业论述和专业知识等,经常依赖来自最敏感物种的数据。 使用最真实的数据和与现行科学知识相符合的模型是非常重要的。当信息不够,无法识别哪个是最真实的数据时,要使用能够显示不会低估危害的数据和模型。 1、风险评估-暴露评估
暴露评估(exposure assessment):
对于通过食品的可能摄入和其他有关途径暴露的生物、化学和物理因素的定性和/或定量评价。
1、风险评估-暴露评估
包括暴露在危害物质下的人群的规模、自然特点以及暴露的程度、频率和持续时间等内容。
对于短期急性暴露和长期慢性暴露是不同的。对于急性暴露,如病原菌,引起敏感人群疾病的病原菌水平这一数据是非常重要的;对于慢性危害,如可能引起积累损害的,寿命平均暴露是重要的。 1、风险评估-风险描述
风险描述(risk characterization):根据危害识别、危害描述和暴露评估,对某一给定人群的已知或潜在健康不良效果的发生可能性和严重程度进行定性和/或定量的估计,其中包括伴随的不确定性。
对任何事件的科学数据和科学知识永远不会完整,绝对的风险评价是不可能的。通过清楚地考虑数据和分析的不确定性,决策能够通过考虑可接受的不确定性的总数来决定。用于风险评价的方针决策也能够确保风险不可能被低估。
风险评估过程中的不确定度来自资料和选择模型两个方面,前者源于可获得资料的有限性以及流行病学和毒理学研究实际资料的评价和解释;后者是当试图采用某一特定条件下发生的具体事件的资料来估计或预测另外一种条件下类似事件的发生时产生的。 2、风险管理
风险管理(risk management):根据风险评估的结果,对备选政策进行权衡,并且在需要时
选择和实施适当的规章管理措施的过程。
措施包括制定最高限量,制定食品标签标准,实施公众教育计划,通过使用其它物质、或者改善农业或生产规范以减少某些化学物质的使用等。 风险管理可以分为四个部分: 风险评价、
风险管理选择评估、 执行管理决定、 监控和审查。
风险评价的基本内容包括确认食品安全问题、描述风险概况、就风险评估和风险管理的优先性对危害进行排序、为进行风险评估制定风险评估政策、决定进行风险评估以及风险评估结果的审议。
风险管理选择评估的程序包括确定现有的管理选项、选择最佳的管理选项(包括考虑一个合适的安全标准)以及最终的管理决定。
监控和审查指的是对实施措施的有效性进行评估以及在必要时对风险管理和/或评估进行审查。
为了作出风险管理决定,风险评价过程的结果应当与现有风险管理选项的评价相结合。保护人体健康应当是首先考虑的因素,同时,可适当考虑其它因素,可以进行费用-效益分析。执行管理决定之后,应当对控制措施的有效性以及对暴露消费者人群的风险的影响进行监控,以确保食品安全目标的实现。
所有可能受到风险管理决定影响的有关团体都应当有机会参与风险管理的过程。他们可能包括消费者组织、食品工业和贸易的代表、教育和研究机构、以及管理机构。他们可以以各种形式进行协商,包括参加公共会议、在公开文件中发表评论等。在风险管理政策制定过程的每个阶段,包括评价和审查中,都应当吸收有关团体参加。 例子:
每年美国的食品安全机构都要开展合作,一起制定综合的以风险分析为基础的年取样计划,用来检验美国食品中药品和化学物质的残留。违反法规的残留信息被用作标准制定和实施等工作的基础。 3、风险情况交流
风险情况交流(risk communication):在风险评估人员、风险管理人员、消费者和其他有关的团体之间就与风险有关的信息和意见进行相互交流。 目的
(1)通过所有的参与者,在风险分析过程中提高对所研究的特定问题的认识和理解; (2)在达成和执行风险管理决定时增加一致化和透明度; (3)为理解建议的或执行中的风险管理决定提供坚实的基础; (4)改善风险分析过程中的整体效果和效率;
(5)制定和实施作为风险管理选项的有效的信息和教育计划; (6)培养公众对于食品供应安全性的信任和信心; (7)加强所有参与者的工作关系和相互尊重;
(8)在风险情况交流过程中,促进所有有关团体的适当参与;
(9)就有关团体对于与食品及相关问题的风险的知识、态度、估价、实践、理解进行信息交流。
风险情况的交流应当包括下列组织和人员:国际组织(包括CAC、FAO和WHO、WTO)、政府机构、企业、消费者和消费者组织、学术界和研究机构、以及大众传播媒介(媒体)。
进行有效的风险情况交流的要素包括: 风险的性质 利益的性质
风险评估的不确定性 风险管理的选择
为了确保风险管理政策能够将食源性风险减少到最低限度,在风险分析的全部过程中,相互交流都起着十分重要的作用。许多步骤是在风险管理人员和风险评估人员之间进行的内部的反复交流。
其中两个关键步骤,即危害识别和风险管理方案选择,需要在所有有关方面进行交流,以改善决策的透明度,提高对各种产生结果的可能的接受能力。
第六章 水产品质量管理与控制体系
食品安全控制方法发展历史: (1) 远古时代——火烤食物
(2) 古代——干燥、烟熏、地窖(低温) (3) 几千年前——发酵、腌制
(4) 巴士德时代及以后——巴士德杀菌法、罐头和 冰箱的利用 (5) 近代——防腐剂、保鲜剂 (6) 食品安全现代控制体系 1、GMP—良好操作规范
2、HACCP—危害分析和关键控制点 3、SSOP—卫生标准操作规范 4、IS0国际标准
第一节 GMP
Good Manufacturing Practice(良好操作规范) 1、定义:
为了保证食品安全和质量而制定的贯穿食品生产过程的一系列措施、方法和技术要求。 2、历史
食品的良好操作规范是从药品生产的良好操作规范中发展而来的。20世纪五六十年代频繁发生的重大药物灾难使人们认识到仅仅依靠检测是不能完全确保产品的质量的,还必须对生产的整个过程进行有效控制。
1959-1961年,西德有多名医生报告发现很多婴儿有类似的畸形。这些畸形婴儿没有臂和腿,手和脚直接连在身体上,很像海豹的肢体,故称为“海豹肢畸形儿”及“海豹胎”。医学研究表明,“海豹胎”的病因,是妇女在怀孕初期服用“反应停” (酞胺哌啶酮)所致。 反应停于1953年首先由西德一家制药公司合成,1956年进入临床并在市场试销,这种药物治疗早孕期间的孕吐反应,有很好的止吐作用,对孕妇无明显毒副作用,相继在51个国家获准销售。
从1956年反应停进入市场至1962年撤药,全世界30多个国家和地区共报告了“海豹胎1万余例,各个国家畸形儿的发生率与同期反应停的销售量呈正相关,如在西德就引起至少6000例畸胎,英国出生了5500个这样的畸胎。只有美国,由于官方采取了谨慎态度,没有引进这种药,基本没有发生这样病例。
反应停所造成的胎儿畸形,成为20世纪最大的药物导致先天畸形的灾难性事件,至今仍有法律纠纷。反应停是第一个被明确为人类致畸的药物。此后全世界进行了大规模的药物致畸的研究,结果发现了不少药物有不同程度的致畸作用。
1962年,美国修改了食品、药品、化妆品法,将全面质量管理和质量保证的概念变
成法定的要求,1963年美国制定并颁布了世界上第一部药品的良好生产规范,在药品GMP取得良好成效之后,GMP很快被应用于食品卫生管理中,并逐步发展形成了食品GMP。 1969年,FDA将GMP概念引用到食品生产的法规中,制定并颁布了《食品良好生产工艺通则》,简称cGMP
1969年,WHO 在第22届世界卫生大会上向各成员国首次推荐了GMP 1975年, WHO向各成员国公布了实施GMP的指导方针。 1985年CAC制定了《食品卫生通用GMP》 GMP在我国的发展:
1988年至今,我国卫生部共颁布20个国标GMP,其中1个通用GMP和19个专用GMP,并作为强制性标准予以发布。 3、目的
①降低食品制造过程中人为的错误;
②防止食品在制造过程中遭受污染或品质劣变; ③要求建立完善的质量管理体系。 4、内 容
食品良好操作规范的内容可以概括为硬件和软件。 硬件是指人员、厂房、设施与设备。
软件是指组织、制度、工艺、操作、卫生标准、记录、教育等管理规定。 一、人员的要求
1.1 所有人员,入厂时必须事先进行健康体检,合格的方可参加工作。每年全体员工至少1次到卫生防疫部门体检一次,必要时进行临时健康检查。
1.2 凡是患有流行性感冒、呼吸道感染、手上有外伤或患有化脓性或渗出性、脱屑性疾患、开放性疾患、病毒性痢疾、活动型肺结核、传染性肝炎、肠伤寒及带菌者、皮肤病患者等的人员(包括参观人员和客户)均不得进入车间。 2、人员卫生要求
2.1 全体生产、质量管理人员在上岗前均经过卫生培训,经考核合格的方可上岗。 2.2 生产、管理人员进车间时,要按规定穿戴工作服饰(服、网、罩、鞋、靴等),工作服饰要整洁。公司员工一律不得化妆和佩戴饰物(如耳环、项链、手表、戒指等)。 1、脱 鞋2、将鞋放入鞋柜3.穿拖鞋4、将衣服放入衣柜5、带口罩6、穿衣7、戴帽 8、换鞋9、整理
2.3 各种不同清洁要求区域的工作人员的工作服饰要分开放置、分别清洗;不同加工区域的人员不得串岗。
2.4 生产、管理人员要养成良好的个人卫生习惯,勤洗澡、勤换衣服、不留长发、不留胡须、不留长指甲,不随地吐痰、不乱扔杂物; 二、环境卫生的要求 1、厂区环境卫生要求
1.1 公司生产厂区远离市区,厂区及其周围地区环境清洁、空气清新,没有物理、化学、生物的污染源和放射源,厂区内外整洁有序,交通便利,水源、供电充足。 厂区生产区建筑物与外界公路或通路应有防护地带,其距离可根据各类食品厂的特点参照各类食品厂卫生规范执行。如酿造厂、酱菜厂、乳品厂等距居民区的最小防护带不得少于300m,屠宰场不得少于500m,蛋制品加工厂不得少于100m。
1.2 厂区道路用水泥铺设,路面平整,易冲洗,无积水,保持清洁。厂区内不兼营、不生产、不存放有碍产品卫生的其它产品。
1.3 厂区建筑布局合理,建有与生产能力相适应并符合卫生要求的原料、辅料、化学品、
包装物料等的储存设施,还设有废弃物、垃圾等的暂存设施。厂区排水系统通畅,建有符合环保法规的污水处理设施,能正常处理车间生产及生活污水。
1.4 场区内无卫生死角和蚊蝇虫孳生地;废弃物、垃圾用加盖的、不漏水、防腐蚀的塑料桶和不锈钢盒(放在车上)盛放;生活垃圾在远离食品加工间的地方处理,每天由专人及时清理出厂(早晚各一次)。
1.5 根据季节变化,每天及时清理可能聚集、孳生蚊蝇的场所(如盛放废弃物、垃圾的桶、树木落叶等),定期喷洒杀虫药剂(4~10月每两天一次,其余季节每周一次)。每天早晨由专人检查捕鼠点并及时清理捕获的老鼠等害虫。
1.6 厂区全部卫生间配有冲水、洗手设备和防蝇、防虫、防鼠设施。墙壁、地面以浅色、平滑、不透水、耐腐蚀的材料修建,易于清洗消毒并保持清洁卫生、无异味。
1.7 厂区在设计建造时即考虑,要有完善的排水系统和污水处理系统,避免因之造成的交叉污染。
1.8 车间的生产下脚料和废弃物从车间专门下料口投出,集中存放,每天及时清运出厂。 1.9 厂区内除了保安豢(huan)养的狗以外,不得把其他家养或野生动物带入厂区。 1.10 生产区与生活区严格分开,以控制不同区域人员和物品相互间的交叉流动导致的污染风险。
三、车间及设施卫生的要求 1、车间卫生要求
1.1 厂区的各建筑物均采用钢架结构,表面材料为釉性瓷砖和塑钢材料,坚固耐用、易于清洁。冷库具有良好的保温和防火性能并在通道处设有防蝇虫、防鼠设施。
1.2 车间墙壁利用瓷砖或彩钢板制作,易于清洁。地面由防水、防滑、耐磨、耐腐蚀的坚固材料铺成并有适当斜度,易于排水、不渗水,易于清洗消毒并保持清洁。地面与墙壁之间的连接部分采用弧型连接,不产生死角。
1.3 天花板采用无毒、浅色、防水、防霉、保温的材料制作,易于清洁且不脱落,天花板具有适当坡度,加上良好的空调和空气循环系统,可以防止冷凝水滴落。
1.4 车间的门、窗用塑钢材料制作,窗台用浅色的釉性瓷砖装饰,平滑、易于清洗消毒、不透水、耐腐蚀,结构严密,有内窗台的,内窗台下斜约45°。在生产期间,各车间要严禁打开窗户及纱网。
1.5 车间设有相对独立的工器具消毒间,保证工器具的充分清洗消毒,且其操作不对生产加工和产品造成污染。
1.6 采用制冰机和不锈钢盘(冷冻)制冰,冰块要在卫生条件下单独存放和使用,确保不会对产品造成污染。
1.7 车间排水口、地漏设有防止固体废弃物进入的设施;排水沟底呈弧型,易于清洁。排水管设有U型水封,以防虫防异味,出口设有防鼠网。排水管道的坡度保证排水通畅,不积水。生产中必须避免加工废水直排地面;禁止由低清洁区向高清洁区排放加工废水。 1.8 按照欧盟法规的规定,车间使用的消毒剂、洗涤剂要在生产作业区域之外的消毒剂、清洗剂存放(间、柜)单独存放并由专人上锁管理。
1.9 车间内采用不改变产品颜色的安全(不使用重金属、荧光物质等)光源照明,照明设施等装有防爆灯罩,以防其破裂时污染产品。
1.10 有温度要求的工序和场所(解冻、盐制、加热、冷冻、速冻、包装等)安装或配置温度显示装置,并控制其在工艺要求的范围内。不使用玻璃、水银温度计。其他需要使用玻璃制品的场所,必须由车间主任事先采取严格的防范措施。 2、设施卫生要求
2.1 供电设施满足生产需要,所有用电设施具备防潮、防水功能,确保使用安全。
2.2 供水设施保证生产所用水的流量、压力符合要求。加工用水管道用无毒害、防腐蚀的材料制成,管口离水面的距离大于管口直径的2倍,以防止产生回流。
2.3 车间入口处设有鞋靴消毒池。入口处和车间内的适当位置均设有足够数量的、水温适宜的洗手消毒设施,均用不锈钢材料制作,坚固耐用,易于保洁。
2.4 粗加工、精加工和包装间均设有单独的更衣室,同时设有个人衣物间、工作服间、水靴间和围裙间,配备与加工人员数目相适应的足够数量的衣架、鞋架、围裙架和可映照全身的更衣镜等。室内照明得当,通风良好,利用臭氧发生器进行班后消毒杀菌。工作服定期由洗衣房统一清洗(每周两次)、消毒、统一发放。
2.5 卫生间安装可以自动关闭的门,且不直接开向车间;设置排气通风和防蝇虫设施,通风良好,卫生整洁。卫生间设有冲水装置和消毒、洗手、干手设施,水龙头采用脚踏式开关。卫生间门口放置入厕专用拖鞋。
2.6 包装及暂存场所通风良好,用空调调节室内温度,保持空气新鲜;通风口设有防蝇虫的装置。
3、加工设备及工器具卫生
3.1 车间内的操作台、运输车、工器具等均采用无毒、耐腐蚀、不生锈的不锈钢材料或无毒、无味、不吸水的塑料制成,在正常操作条件下与产品、洗涤剂、消毒剂不发生化学反应。工器具在专门的清洗消毒间进行清洗消毒。
3.2 所有设备的设计、构造能防止危害食品安全;使用时要避免润滑油、金属碎片、污水等物质混入食品。加工设备的安装符合整个生产工艺布局的要求,便于清洗、消毒、检查、维修。
3.3 生产车间将废弃物容器和产品容器标识清楚,不得混用;废弃物容器防水、防腐蚀、防渗漏。
3.4 加工设备在加工前后进行彻底消毒,加工中保持良好的卫生状况。 四、原料、辅料的卫生要求 1、原料的卫生要求
1.1 来、进料加工的产品原料,必须有输出国主管机构出具的卫生证书和原产地证书,并取得CIQ出具的《入境货物检验检疫证明》。
1.2 种养殖类产品的原料必须符合规定要求。要来自于主管部门备案的种养殖场;动物类产品要在符合相关法规要求的卫生条件下宰杀,不得被泥土、粘液或粪便污染。如果宰后不能立即加工,要保持冷却。
1.3 原料采购部门负责确保向公司提供捕捞水产品原料的船只,必须达到规定要求,获得国家质检总局的备案资格。水产品均要在适宜的条件下运输。
1.4 原料进厂时检验中心按照技术规程、标准进行感官、微生物检验、理化检验(主要是重金属)。在所有检验报告齐全并表明合格的情况下方可接收,否则拒收。 2、包装物料
由采购科从本公司的合格供方处购买,建立合格供方档案,质检科凭卫生许可证/生产许可证/出厂合格证、包装性能检验结果单验收,同时检查其感官品质、卫生状况。对内包装(塑料袋、蜡盒、内盒等)还须由检验中心进行微生物、理化项目检验,合格后方可使用。合格的包装物料由储运科负责专库存放,避免污染。超过保质期的物料不得用于生产。 3、添加剂
添加剂的种类、用量除了要符合食品添加剂使用卫生标准GB2760以外,还应当符合欧盟、美国、日本等进口国家的法规要求。进口的食品添加剂必须取得CIQ出具的合格证明。国产的食品添加剂必须由经国家批准的厂家生产、附有出厂检验合格证明、成分清楚且经公司抽查检验合格,否则一律拒收。绝对不得使用非法食品添加剂。
五、生产、加工过程卫生控制 1、防止交叉污染
1.1 生产车间采取措施,使设备、工艺、工序布局合理:原料处理、粗加工、精加工、成品包装等不同清洁卫生要求的区域分开设置,各加工区域的产品分别存放,防止人、物、水、气交叉污染。
1.2 维修设备操作尽量安排在不进行食品作业时。维修操作不得污染原料、辅料、半成品、成品,维修后生产部门组织对有关区域进行彻底的清洗消毒,防止污染产品。 2、清洗消毒
2.1 生产部门严格按照《卫生标准操作程序》规定的方法、频率、消毒剂等,对设备、工器具、容器、设施、场地等进行清洗消毒,班前检查合格后方可生产;班后检查合格后方可离开。
2.3 一切与生产有关的设施、设备和工器具清洗干净后,一律进行彻底有效地消毒(使用适宜浓度的次氯酸钠、酒精等)。
2.4 生产车间及更衣室等均安装了臭氧发生器或可通入臭氧,每天加工完毕、人员全部离开后,进行2小时消毒。
3、厂房、设施、设备和工器具的维护
3.1 重要的仪器设备由经过培训的熟练人员操作,以免因操作不当而损坏或发生事故;操作人员负责保持仪器设备运行记录和维修记录。
3.2 公司计量管理员根据计量器具周期检定计划,组织或联系定期对仪器设备进行维护和校准。用于测量、控制的仪器设备、计量器具要经国家计量部门检定合格,并定期校准,以满足生产需要。 4、水与冰的控制
4.1 检验中心每天要对加工用水的余氯、感官、pH值等指标进行检测,每周1次对生产用水(冰)依据标准进行规定项目的微生物检测。 六、包装、储存与运输卫生的要求 1、包装
1.1 内外包装物料进厂要按前述规定验收、并检查相关证明。内外包装物料分开存放。 1.2 要定期检查储存包装物料库的卫生和防虫、防尘、防鼠、防霉情况。物料堆垛与地面不得直接接触,下面要加塑料垫板,离地面约为15cm ;货堆距墙壁30cm以上,距天花板40cm以上,并要加盖防尘罩。 2、储存要求
2.1 原料和成品、生品和熟品、互有影响的产品等都要分库存放。存放的产品必须码放整齐,设置卡片,清楚标明品名、规格、数量、原料代码和产品代码等内容。冷藏库要设有防尘、防虫设施。
2.3 冷库、速冻库的温度要满足工艺设计要求,速冻库、冷藏库和恒温库配备自动温度记录装置,库门处安装温度显示设备。冷藏库温度要控制在–18℃以下,速冻库温度控制在–28℃以下。 3、运输
3.1 运输车辆、工具必须保持良好的清洁卫生状况,并具备相应的制冷或保温条件。必要时要配备防雨、防尘、防晒等设施。集装箱必须提供检验检疫局出具的集装箱检验检疫合格证明。运输时不得与其他可能污染水产品的物品混装。
3.2 出口产品发货前,质检科检查集装箱卫生及制冷情况,合格的方可发货。 七、有毒有害物品的控制
严格执行有毒有害物品的储存和使用管理规定,确保厂区、车间和化验室使用的洗
涤剂、消毒剂、杀虫剂、燃油、润滑剂和化学试剂等有毒有害物品得到有效控制,避免对食品、食品接触表面和食品包装物料造成污染。 八、检验的要求
(1)企业有与生产能力相适应的内设检验机构和具备相应资格的检验人员。
(2)企业内设检验机构具备检验工作所需要的标准资料、检验设施和仪器设备,检验仪器按规定进行计量鉴定,检验要有检测记录
(3)使用社会实验室承担企业卫生质量检验工作的,该实验室应当具有相应的资格,并签订合同。
GMP要求从原料接收直到成品出厂的整个过程中,进行完善的质量控制和管理,防止出现质量低劣的产品,保证产品的质量。
GMP的特点是以科学为基础,将各项技术性标准规定得非常具体。
联合国食品法典委员会(CAC)将GMP作为实施HACCP体系的必备程序之一。 二、标准卫生操作程序(SSOP)
Standard Sanitary Operation Procedure 1、定义
食品加工厂为了保证达到GMP所规定要求,确保加工过程中消除不良的因素,使其加工的食品符合卫生要求而制定的,用于指导食品生产加工过程中如何实施清洗、消毒和卫生保持。 2、内容
1.与食品或食品表面接触的水的安全;
2.与食品表面接触的器具、设备卫生状况和清洁程度; 3.防止发生交叉污染;
4.手的清洗和消毒设施以及厕所设施的维护; 5.避免食品被污染物污染;
6.有毒化学物质的适当保存、处理; 7.职工健康状况的控制; 8.防蝇灭鼠
(四)手的清洗/消毒及卫生间设施 手的清洗消毒
目的:防止交叉污染 方法和步骤:
1将手湿润2滴上皂液3搓洗手心4搓洗手背5搓洗指缝6搓洗手腕7刷指甲尖8冲洗干净 950-100ppm的次氯酸钠溶液浸泡30秒10冲洗干净11擦干双手12、75%酒精消毒 3、作用
SSOP用于指导食品生产加工过程中如何实施清洗、消毒和卫生保持;而正确制定和有效执行SSOP,对控制危害非常有价值。
SSOP实际上是落实GMP卫生法规的具体程序。GMP是卫生法规,是政府颁发的强制性法规,而企业的SSOP文本是由企业自己编写的卫生标准操作程序。企业通过实施自己的SSOP达到GMP的要求。
随着经济全球化的发展,生产、制造、操作和供应食品的组织逐渐认识到,顾客越来越希望这些组织具备和提供足够的证据证明自己有能力控制食品安全危害和那些影响食品安全的因素。
然而,由于各国标准不一致,使顾客的要求难以满足,因此,有必要协调各国标准使之上升到国际标准。同时,一个统一的国际性标准和国际间通用的管理体系认证方式,将
对突破技术壁垒起到积极作用。 三、ISO系列标准
ISO是国际标准化组织(International Organization for Standardization)的简称,是一个全球性的非政府组织,是国际标准化领域中一个十分重要的组织。 标准化思想的起源
“现代企业科学管理之父”——泰勒。 一、泰勒进行的科学管理实验:搬运铁块
1898年,泰勒从伯利恒钢铁厂开始他的实验。
这个工厂的原材料是由一组日工搬运的,工人每天挣115美元,这在当时是标准工资。 每天搬运的铁块重量有12~13吨。
对工人的奖励和惩罚的方法就是找工人谈话或者开除,有时也可以选拔一些较好的工人到车间里做等级工,并且可得到略高的工资。泰勒观察研究了75名工人,从中挑出了四个,又对这四个人进行了研究,调查了他们的背景习惯和抱负。 最后挑了一个叫施密特的人,这个人非常爱财并且很小气。泰勒要求这个人按照新的要求工作,每天给他185美元的报酬。
通过仔细地研究,来观察他们对生产效率的影响。
例如,有时工人弯腰搬运,有时他们又直腰搬运,后来他又观察了行走的速度,持握的位置和其他的变量。通过长时间的观察试验,并把劳动时间和休息时间很好地搭配起来,工人每天的工作量可以提高到47吨,同时并不会感到太疲劳。
他采用了计件工资制,工人每天搬运量达到47吨后,工资升到185美元。施密特开始工作后,第一天很早就搬完了475吨,拿到了185美元的工资。于是其他工人也渐渐按照这种方法来搬运了,劳动生产率提高了很多。
泰勒相信,即使是搬运铁块这样的工作也是一门科学,可以用科学的方法来管理。 泰勒是世界上第一个提出实行和制定各种标准化的人。
正是这些科学试验为他的科学管理思想奠定了坚实的基础,使管理成了一门真正的科学,这对以后管理学理论的成熟和发展起到了非常大的推动作用。
ISO是由西方的品质保证活动发展起来的。二战期间,因战争扩大所需武器需求量急剧膨胀,美国军火商因当时的武器制造工厂规模、技术、人员的限制未能满足“一切为了战争”。美国国防部为此面临千方百计扩大武器生产量,同时又要保证质量的现实问题。
分析当时企业:大多数管理是NO.1,即工头凭借经验管理,指挥生产,技术全在脑袋里面,而一个NO.1管理的人数很有限,产量当然有限,与战争需求量相距很远。于是,国防部组织大型企业的技术人员编写技术标准文件,开设培训班,对来自其它相关原机械工厂的员工(如五金、工具、铸造工厂)进行大量训练,使其能在很短的时间内学会识别工艺图及工艺规则,掌握武器制造所需关键技术,从而将“专用技术”迅速“复制”到其它机械工厂,从而奇迹般地有效解决了战争难题。
战后,国防部将该宝贵的“工艺文件化”经验进行总结、丰富,编制更周详的标准在全国工厂推广应用,并同样取得了满意效果。当时美国盛行文件风,后来,美国军工企业的这个经验很快被其他工业发达国家军工部门所采用,并逐步推广到民用工业,在西方各国蓬勃发展起来。
ISO与国际电工委员会(IEC)有密切的联系。 ISO和IEC有约1000个专业技术委员会和分委员会,成员由来自世界上100多个国家的国家标准化团体组成,代表中国参加ISO的国家机构是国家技术监督局(CSBTS)。
ISO和IEC作为一个整体担负着制订全球协商一致的国际标准的任务。
标准的内容涉及广泛,从基础的各种原材料到半成品和成品,其技术领域涉及信息
技术、交通运输、农业、保健和环境等。
ISO、IEC每年制订和修订1000个国际标准, ISO已经发布了9200个国际标准,如ISO公制螺纹、ISO的A4纸张尺寸、ISO的集装箱系列(目前世界上95%的海运集装箱都符合ISO标准)。
此外,ISO还与450个国际和区域的组织在标准方面有联络关系,特别与国际电信联盟(ITU)有密切联系。
在ISO/IEC系统之外的国际标准机构共有28个。每个机构都在某一领域制订一些国际标准,通常它们在联合国控制之下。
ISO/IEC 制订的85%的国际标准,剩下的15%由这28个其他国际标准机构制订。 ISO9001、ISO14001和ISO22000之间的关系 相同点:
1、自愿采用的管理型的国际标准;
2、遵循相同的管理系统原理,在组织内形成一套完整的、有效的文件化的管理体系; 3、通过管理体系的建立、运行、监控和改进,对组织的产品、过程、活动及要素进行控制和优化,实现方针和承诺达到预期的目标; 4、结构和运行模式十分接近; 5、要素基本相同;
6、均可能成为贸易的条件,消除贸易壁垒。 不同点 ISO9001 质量管理 产品 ISO14001 环境管理 环境因素 ISO22000 食品安全管理 关键工序、过程 保证安全 对象 目的 产品符合各项标准减少污染 规范 结构要素 无应急准备 增加了环境因素应急准增加了危害分析 备 环境方针 食品安全方针 内容差别 质量方针 关注点 顾客 相关方 消费者
ISO9000不是指一个标准,而是一族标准的统称。 “ISO9000族标准”指ISO/TC176制定的所有国际标准。
TC176即ISO中第176个技术委员会, 全称是“质量保证技术委员会”,1987年更名为“质量管理和质量保证技术委员会”。
对1987版的ISO9000族标准分两个阶段进行修改:第一阶段在1994年完成,第二阶段在2000年完成。
ISO9000:2000 质量管理体系—基础和术语;
ISO9001:2000 质量管理体系—要求;
ISO9004:2000 质量管理体系—业绩改进指南;
ISO9001是ISO9000族标准所包括的一组质量管理体系核心标准之一。ISO9001:2000《质量管理体系—要求》通常用于企业建立质量管理体系并申请认证之用。 内审员
内审员全称叫内部质量审核员,通常由既精通ISO国际标准又熟悉本企业管理状况的人员担任。
按照ISO9000标准的要求,凡是推行ISO9000的组织每年都要进行一定频次的内部质量审核,内部质量审核由经过培训的有资格的内审员来执行审核任务。所以,凡是推行ISO9000的组织,通常都需要培养一批内审员。内审员可以由各部门人员兼职担任。 一般企业进行体系认证,先组织内审员对自己进行审核,以确定体系运行是否有效,对审核中发现的不合格、薄弱环节进行整改,再由认证机构派出审核组对企业进行审核,从而获得认证资格。 外审员
相对于内审员的是外审员(国家注册审核员)。一般这种资格要经过更为严格的培训考试和实习期,也就是累计审核时间达到一定数量。而且需挂在具有国家认可委认可的具备认证资格的认证机构,分为兼职和专职。
外审员是作为第三方认证机构对申请认证企业的管理体系进行的审核。 外审员(审核员)要求:大专毕业6年,本科毕业四年。
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