维普资讯 http://www.cqvip.com 第 ６卷第３期 Ｖｏ１．２６，Ｎｏ．３ 西华大学学报・自然科学版 ２００７年５月 Ｍａｙ ２００７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｘｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ・Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ 文章编号：１６７３—１５９Ｘ（２００７）０３—０００９—０３ 真空烧结制备氧化镍及其超级电容器特性的研究 李 胜 ，丁士华 ，梁 逵２，刘国标 ，宋天秀 ，罗光华 （１．西华大学材料科学与工程学院，￣ｔ）ｔｌ成都６１００３９；２．湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙４１００８２） 摘要：以硝酸镍为原料，采用溶胶一凝胶法制备氢氧化镍，用真空烧结炉在９．５×１００～１．５×１００ Ｐａ且升温 速度３℃／ｍｉｎ条件下，于不同温度下对氢氧化镍热处理后得到氧化镍，与活性炭电极组成非对称超级电容器后，分 别以不同的电流密度对超级电容器充放电测试，比较样品在２００ ｍＡ／ｇ充放电测试时的值。结果表明：在３００℃真 空处理所得氧化镍具有最高比电容值，达到３６１．９２ Ｆ／ｇ。对比研究真空烧结炉和管式电阻炉两种工艺下对电容器 比电容量的影响，表明Ｎｉ（ＯＨ）２经真空烧结炉处理所得ＮｉＯ的比电容均高于采用管式电阻炉处理所得ＮｉＯ的比 电容。因而采用真空烧结炉制备ＮｉＯ是一种提高比电容的有效手段。 关键词：超级电容器；真空处理；溶胶一凝胶法；氧化镍；比电容量 中图分类号：ＴＢ３４ 文献标识码：Ａ ０ 引言 超级电容器也称为电化学电容器，由于具有优 电阻炉是一种传统的加热设备，目前，以电阻炉 作为加热手段的设备在ＮｉＯ的制备中占据着优势地 位。真空热处理技术具有无氧化、无脱碳、脱气、脱 良的脉冲充放电性能以及传统物理电容所不具有的 大容量储能性能，自六十年代以来就开始了对各种 使用活性炭作为电极材料的“双电层”电化学电容 （ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒ）的广泛研究．近几年来，对借助于活 性物质表面法拉第反应而产生的“准电容”进行能 量储存的另一种电化学电容器（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）的 研究又引起了科研工作者的注意。该种电容器电极 材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶格 脂、表面质量好、变形微小、综合力学性能优异、无污 染、无公害及自动化程度高等一系列突出优点ｌ４ Ｊ。 本文利用硝酸镍溶胶一凝胶法制备了氢氧化 镍，分别采用管式电阻炉和真空烧结炉的处理后的 Ｎｉｏ作为电容器的正极活性材料，利用活性炭作为 电容器的负极活性材料．并考察经过真空处理所得 ＮｉＯ充放电特性，对比研究了两种工艺下对电容器 比电容量的影响。 立体结构中的储留达到储存能量的目的，虽然其充 放电特性与双电层电容极其相似，但其储能机理 与活性炭材料表面的二维吸附有较大的差别，因此 在具有大电流连续充放电性能的同时，还具有普通 双电层电容所不具有的大容量，以Ｒｕｏ３等贵重金 属氧化物为电极材料的超级电容器已经应用于多个 １ 实验 ． １．１正极活性材料制备 将Ｎｉ（Ｎ０３）２・６Ｈ２Ｏ置于恒温真空干燥箱中， ９０℃恒温干燥至恒重使其脱水后溶于去离子水中配 成适当浓度的溶液。将适量ＫｏＨ溶于去离子水中 再加入一定量的聚乙二醇６０００（ＰＥＧ６０００）。再将 领域。但是Ｒｕｏ３等金属昂贵的价格限制了它的更 加广泛的应用，Ｃｏｎｗａｙ指出其他廉价金属氧化物也 具有一定的氧化还原准电容，这些氧化物包括ＮｉＯ， Ｎｉ（ＮＯ３）２的水溶液用滴管缓慢加入其中，此过程在 磁力搅拌器上进行，边加热边高速搅拌。然后将此 Ｃｏ３０４，Ｍｏｏ３，Ｗｏ３以及聚合物等…，已有了数篇 关于ＮｉＯ电容电极材料的报道【 ，３ｌ，但关于真空条 混合溶液放入７０℃水浴中恒温２—４ ｈ。观察溶液变 为淡绿色，说明生成了Ｎｉ（ＯＨ）２，室温密闭静置 １２ ｈ。反应完成后经过滤将淡绿色溶胶与溶剂水分 件下制备ＮｉＯ的研究还未见报道。 收稿日期：２００６ １１－２８ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．５０３０７００９）；四川省教育厅科技基金（Ｎｏ．２ｏ０６Ｃｏ２５）；西华大学人才基金（Ｎｏ．Ｒ０６２０１０９）。 作者简介：李胜（１９７３一），男，湖南怀化人，硕士研究生，主要研究方向为电子材料。 维普资讯 http://www.cqvip.com 西华大学学报・自然科学版 ２００７拒 离，并将其反复洗涤至产物中无残余聚乙二醇。将 得到的胶状物在８００℃烘干并于玛瑙研钵中仔细研 磨３０ ｍｉｎ。将所得产物分为Ａ、Ｂ两组在２５０℃， ３００℃，３５０℃，４００℃，５００℃温度下处理。Ａ组采 用天津泰斯特公司的ＳＲＪＫ一２—１３管式电阻炉，以 ３℃／ｍｉｎ升温速度升至指定温度后保温４ｈ，而后以 同样的速度降温至室温，取出于玛瑙研钵中仔细研 磨３０ ｍｉｎ；Ｂ组采用沈阳真空技术研究所的ＶＳＦ一 温度，℃ ２２３型真空烧结炉，抽真空至９．５×１００～１．５×１０ Ｐａ，以３℃／ｍｉｎ升温速度升至指定温度后保温４ ｈ， 而后以同样的速度降温至室温，真空密闭１８ ｈ后取 出于玛瑙研钵中仔细研磨３０ ｍｉｎ。 １．２电容器的组装与测试 将Ａ、Ｂ两组经不同工艺制备的ＮｉＯ与导电炭 黑、ＰＴＦＥ乳液（浓度为６０％）按８５：１０：５的质量比 混合。加无水乙醇搅拌、加热、破乳至糊状，然后将 糊状电极材料均匀涂在泡沫镍集电极上然后用油压 机压实，于９０℃干燥备用。负极电极材料为活性炭 （ＡＣ），电极制作工艺同上，活性炭、导电炭黑与 ＰＴＦＥ以８５：１０：５的质量比混合，采用ＰＰ隔膜，６ ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ电解液。将电极片组合，注入电解 液制成电容器，真空浸渍６ ｈ后取出测试。恒流充 放电测试采用上海正方电子有限公司的ＤＣ一５测 试系统。 文中单电极比电容量的计算见式（１）： ＝ ＝ ≈ （ ） 其中，Ｃ为电容器电容量； 为单电极氧化镍 质量；ｊ为恒流放电电流；Ａｔ为放电时间；△Ｖ为放 电电压范围，取１．３０～０Ｖ。 ２实验结果与讨论 ２．１氢氧化镍的热重分析 对溶胶一凝胶法制备样品进行热重分析，所得 ＴＧ曲线见图１。由图１可以看出：３２．７５℃到 １３３．３４℃为第１个质量损失台阶，样品质量减少了 １４．５８％，这是失去结晶水、吸附水的过程。第２个 质量损失台阶为２３０．１２℃到３０４．３８℃质量损失后 的质量是质量损失前的７８．１７％。 Ｎｉ（ｏＨ）２一Ｎｉｏ＋Ｈ２ｏ （２） 由反应（２）可知：生成物ＮｉＯ质量为Ｎｉ（ＯＨ）２ 的８０．５７％，这说明Ｎｉ（ＯＨ）２从２３０．１２℃开始分解 并生成ＮｉＯ。 图１ Ｎｉ（ＯＨ）２的ＴＧ曲线 ２．２不同电流密度下的放电曲线分析 以真空烧结炉３００℃处理后得到的样品为例， 对用该样品制得的超级电容器分别以１００ ｍＡ ， ２００ ｍＡ／ｇ，５００ ｍＡ／ｇ的电流密度对超级电容器充 放电，超级电容器的比电容量分别达到４００．０９ Ｆ／ｇ、３６１．９２ Ｆ 、３３９．６０ Ｆ 。不同电流密度下超 级电容器放电曲线如图２所示。 放电时间／｝ｌ 图２超级电容器（３ｏｏ￣真空处理）在不同电流密度下的放电曲线 ＥＥｒ图２可以看出：随着电流密度的增大，超级 电容器的电容量逐渐降低。这主要是因为电流密 度增大，ＯＨ－离子从固液界面向ＮｉＯ晶体内部的扩 散速率相对于ＯＨ离子从电解液中向固液界面的 扩散速率较小，在固液界面的ＯｌＨ离子没有被及时 消耗，因而造成极化增强、活性物质的利用率降 低。同时，对于活性炭电极而言，电流密度增大使 Ｋ 离子容易在活性炭孔口堵塞，孔径较小的孔得 不到利用 ５。 ２．３热处理温度及工艺对赝电容性能的影响 Ｎｉ（ＯＨ） 在电阻炉和真空炉中经不同温度热 处理后所得比电容量（所有比电容量以２００ ｍＡ／ｇ 的电流密度对超级电容器充放电测量）曲线如图３ 所示。图３表明随着热处理温度的升高，比电容量 在３００℃达到最大后逐渐减少。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 李胜等：真空烧结制备氧化镍及其超级电容器特性的研究 热处理时，可促使其体内的氧原子脱离点阵向表面 扩散，在表面形成新的ＮｉＯ点阵，而在体内形成大 ０ 丘 量的氧空位，由于氧空位的存在，比电容大幅度提 高。 删 ． ］ ３ 结论 （１）Ｎｉ（ＯＨ）２从２３０．１２℃开始分解并生成 ＮｉＯ。 ２５０ ３００ ３５０ ４ＯＯ ４５０ ５０ｏ 温度，ｏｃ （２）随电流密度的增加，超级电容器的比电容量 逐渐减小。当电流密度从１００ ｍＡ 增加到５００ ｍＡ 时，比电容量从４００．０９ Ｆ／ｇ减少到３３９．６０ Ｆ／ｇ。 图３热处理温度及工艺对比电容量的影响 从图１可知２５０℃时氢氧化镍还没有完全转变 为氧化镍。３００℃时，氢氧化镍几乎全部转变为氧 化镍，此时无定形结构的氧化镍最多。此后比电容 （３）在２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃不 同热处理温度下，Ｎｉ（ＯＨ）２在３００℃热处理所得 量逐步下降，随着热处理温度的进一步升高，在５００ ℃时，两种不同处理工艺的比电容趋于接近。这种 变化趋势是由ＮｉＯ电极形成电容的机理决定的。 ＮｉＯ电极形成的电容包括占主要部分的赝电容以及 ＮｉＯ具有最大比电容。真空烧结炉处理所得ＮｉＯ 比电容为３６１．９２ Ｆ／ｇ，管式电阻炉处理所得比电容 为２４０．２３ Ｆ／ｇ。 少部分的双电层电容。赝电容是在电极表面或体相 的二维或准二维空间产生，这时电活性物质发生高 度可逆的化学吸附／脱附或氧化／还原反应，由此产 （３）Ｎｉ（ｏＨ）２经真空烧结炉处理所得ＮｉＯ的比 电容均高于采用管式电阻炉处理所得ＮｉＯ的比电 容。因而采用真空烧结炉制备ＮｉＯ是一种提高比 电容的有效手段。 生电荷储存而形成电容。在ＮｉＯ／ＫＯＨ水溶液体系 中，赝电容的形成主要通过ＮｉＯ与电解质ＫＯＨ水 溶液发生如下反应来实现： ＮｉＯ＋ＯＨ—Ｎｉ０ＯＨ＋ｅ （３） 参考文献 ［１］ＣＯＮＷＡＹ Ｂ Ｅ．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ“Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ”ｔｏ“Ｂａｔ— ｔｅｒｙ”Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９１，１３８（６）：１５３９—１５４８． 这是一个可逆的氧化还原反应，由此可实现电 荷的储存进而形成赝电容 Ｊ。在３００℃下热处理所 得ＮｉＯ晶粒较小，晶界等晶体缺陷较多，ＯＨ－进出 ＮｉＯ体相的自由度较大，形成赝电容的区域较大，赝 电容量较大。随着热处理温度的升高，ＮｉＯ晶粒逐 ［２］王晓锋，孔祥华，刘庆国，等．氧化镍超电容器的研究［Ｊ］．电 源技术，加０１（３）． ［３］闪星，张密林．纳米氧化镍在超大容量电容器中的应用 渐长大，晶界等晶体缺陷减少，形成赝电容的区域减 少，因此赝电容量变小。 对比研究了两种工艺下对电容器比电容量的影 响，图３表明：在同一处理温度条件下，采用真空烧 结炉处理所得ＮｉＯ的比电容均高于采用管式电阻 炉处理所得ＮｉＯ的比电容。这种差别是由真空热 处理的机制所决定。本征ＮｉＯ在真空条件下进行 ［Ｊ］．功能材料与器件学报，２Ｏｏ２（１）． ［４］阎承沛．我国真空热处理技术的现状和未来［Ｊ］．热处理， ２０００（２）． ［５］庄凯，梁逵，李兵红，等．ＮｉＯ／ＡＣ非对称超级电容器的 研究［Ｊ］．西华大学学报（自然科学版），２００６（１）． ［６］Ｌｉｕ Ｋ Ｃ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｍ Ａ．Ｐｏｒｏｕｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ／ｎｉｃｋｅｌ Ｆｉｌｍ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ￣Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９６，１４３（１）：１２４— １３０． （编校：李晓丽）