第３９卷第８期 应用化工 Ｖ０Ｉ．３９ Ｎｏ．８ ２０１０年８月 Ａｐｐ￣ｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｕｇ．２０１０ ４’一氯＿２一（１Ｈ一１，２，ｌ三唑一１一基）苯乙酮的合成 徐玉霞 ，李科林２，董明琪 ，王寅初 ，李德良 （１．中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙４１０００４；２．中南林业科技大学资源与环境学院，湖南长沙４１０００４） 摘要：以无水氯化铝为催化剂，氯苯和氯乙酰氯为原料，氯化铝与氯乙酰氯的物质的量之比为１．３：１，在４５℃条 件下反应３—４ ｈ，生成２．氯．１．（４．氯苯基）乙酮，产率可达８７％；然后再以２一氯一１一（４一氯苯基）乙酮和ｌ，２，４・三唑为 原料，用摩尔数为１，２，４一三氮唑３％的四丁基溴化铵为相转移催化剂，４５℃下反应４－５ ｈ，可得到６８％的４’－氯－２一 （１Ｈ．１，２，４－三唑．１．基）苯乙酮。 关键词：２．氯．１．（４－氯苯基）乙酮；４’．氯－２．（１Ｈ一１，２，４－三唑一１一基）苯乙酮；相转移催化；合成 中图分类号：０ ６２１．２５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—３２０６（２０１０）０８—１１７４一ｏ３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ４’・ｅｈｌｏｒｏ一２一（１Ｈ一１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌ－１－ｙ１）ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ＸＵ Ｙ￣－ｘｉａ ，ＬＩ Ｋｅ—ｌｉｎ ，ＤＯＮＧ Ｍｉｎｇ—ｑｉ ，ＷＡＮＧ Ｙｉｎ—ｃｈｕ ，ＬＩ Ｄｅ—ｌｉａｎｇ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｙｒ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：２一Ｃｈｌｏｒｏ一１一（４－ｅｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙ１）ｅｔｈａｎｏｎｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｅｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｏｒ３—４ ｈ ｗｉｔｈ ａ ｙｉｅｌｄ ｏｆ８７％．ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆａｌｕｍｉ． ｈｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｏ ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗａｓ １．３：１．Ｔｈｅｎ ４’一ｃｈｌｏｒｏ－２一（１ Ｈ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌ－１一ｙ１）ａｃｅｔｏｐｈｅ— ｎｏｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｉｔ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ １，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ａｍ— ｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（３％ｏｆ ｌ，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ ｂｙ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）ｆｏｒ ４—５ ｈ．ｒＩ１１ｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ４’一ｃｈｌｏｒｏ－２一（１Ｈ・１，２，４－ ｔｒｉａｚｏ１．１一ｙ１）ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ｗａｓ ｕｐ ｔ０ ６８％．ＡＵ ｔ｝ｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ａｔ ４５℃． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：２一ｃｈｌｏｒｏ一１一（４一ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙ１）ｅｔｈａｎｏｎｅ；４’一ｃｈｌｏｒｏ－２一（１ Ｈ・ｌ，２，４－ｔｒｉａｚｏｌ—ｌ—ｙ１）ａｅｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ； ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔｌａｙｓｉｓ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 唑类化合物是一类含有三个氮原子的杂环化合 物，其主要作用是通过干扰生物体内细胞色素Ｐ－４５０ ＋ｌ Ｎ— 的活性，抑制生物体内麦角甾醇的合成【１引，从而达 。． 应２ 到抑菌效果。１，２，４一三唑类杂环化合物不仅具有生 ｌ实验部分 物活性，而且由于分子中含三个Ｎ配位原子，具有 广泛的配位活性 ］。１，２，４ 三唑类杂环化合物能以 １．１试剂与仪器 多种形式参与化合物的形成【４］，它既能单独作为配 １Ｈ—Ｉ，２，４一三唑为化学纯；二氯甲烷、三氯甲烷、 体与金属离子络合形成化合物，也可作为大环体系 元水氯化铝、氯苯、盐酸、四丁基溴化铵、四丁基氢氧 的一部分参与化合物的形成 ］。 化铵、四乙基氯化铵等均为分析纯。 目前，对三唑类化合物的研究非常广泛。论文 ＷＲＳ—ｌＢ数字熔点仪；Ｐ—Ｅ－９８３型傅里叶变换红 主要研究４’一氯一２一（１Ｈ—ｌ，２，４一三唑．１一基）苯乙酮的 外仪；Ｒ一１００１一ＶＮ旋转蒸发仪。 合成方法，并研究了反应催化剂对合成反应的影响。 １．２合成方法 其合成路线如下： 化合物（１）的合成：在装有冷凝管、温度计和搅 Ｏ 拌器的三口烧瓶中，加入一定量的氯苯和适量的无 ＣＩ 水三氯化铝催化剂，反应一段时间后，向反应体系中 反应１ 缓慢加入氯乙酰氯。使反应物于４５℃下反应 ３—４ ｈ（合成反应采用ＴＣＬ跟踪检测）。将反应产 收稿Ｅｔ期：２０１０－０６－０７ 修改稿日期：２０１０－０６－２５ 基金项目：湖南省环境科学学科建设项目（２００６１８０） 作者简介：徐玉霞（１９８７一），女，江西抚州人，中南林业科技大学在读硕士研究生，师从李德良教授，主要从事铜配合物的 合成研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｕａｇｎ２５１２１＠ｙａｈｏｏ．ｅｏｍ．ｃａ 第８期 徐玉霞等：４’．氯－２．（１Ｈ．１，２，４－三唑一１－基）苯乙酮的合成 物倒入有碎冰的稀盐酸中，待无白烟后，用氯仿萃 取，有机层用蒸馏水洗涤至中性。无水硫酸钠干燥 后，析出结晶物质再用氯仿重结晶，干燥得到白色产 品，熔点９８～１００℃。产物结构分析：ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ／ ｃｍ～：３ ０８５（Ａｒ＿－Ｈ伸缩振动），１ ６９５（Ｃ：Ｏ伸缩 振动），１ ５８０（Ｃ—Ｃ伸缩振动），８３５（苯环上对位双 取代），７５５（ｃ—ｃｌ伸缩振动）。 化合物（２）的合成：在装有冷凝管、温度计和搅 拌器的三口烧瓶中，以一定量的摩尔比加入１，２，４－ 由表１可知，合成反应产率随Ａ１Ｃ１，用量的增 加而增大。当 （氯化铝）：ｎ（氯乙酰氯）＝１．３时， 产率达到最高，当物料摩尔比大于１．３时，由于发生 烷基化反应，副产物量增大而使产率降低。因此，适 宜的催化剂用量 （氯化铝）：ｎ（氯乙酰氯）＝Ｉ．３。 ２．２相转移催化剂对物质２的影响 １，２，４．三氮唑分子具有芳香性，所有原子在一 个平面上，构成了１Ｔ 离域ｎ键，１位Ｎ原子提供一 三氮唑、相转移化剂、缚酸剂Ｋ：ＣＯ，，并加入适量 ＣＨ ＣＩ 溶剂。待１，２，４一三氮唑完全溶解后，于０℃ 下加入溶有物质（１）的ＣＨ：Ｃ１：溶液。再使反应体 系于４５ ｃ【＝下反应５ ｈ。实验结束后滤除残渣；滤液 先经饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，此时有 淡黄色固体析出；过滤，滤饼用ＣＨ：Ｃ１：重结晶，得浅 黄色固体，熔点１４６—１４７ ｏＣ。目标化合物结构分 析：ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ／ｅｍ～：３ １３０（Ｎ—Ｈ伸缩振动）， １ ５４４．６（Ｎ—Ｈ弯曲振动），３ ０３４（ｃ—Ｈ伸缩振 动），１ ２０１．７（Ｃ—Ｎ伸缩振动），１ ５４１（Ｃ－－－Ｎ伸缩 振动），１ ６３８（ｃ—Ｏ伸缩振动），３ ２１０（Ａｒ＿＿Ｈ伸 缩振动），７３２（Ｃ—Ｃｌ伸缩振动）。 ２结果与讨论 ２．１ ＡＩＣＩ３对合成反应１的影响 合成化合物（１）是基于Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ酰基化反 应，选用ＡＩＣ１。为合成反应催化剂，其反应历程 为 Ｊ：氯乙酰氯在催化剂作用下，首先生成酰基正 离子，然后和芳环发生亲电取代。 Ｏ Ｉ 。 Ｈ＋ Ａ１ＣＩ４一十Ｈ — ＡＩＣ１ ４－ＨＣＩ 合成反应１中，催化剂首先与反应体系中的羰 基发生络合，并在催化剂的作用下，继续进行反应， 因此适宜的催化剂用量对合成反应具有重要的影 响。不同Ａ１ＣＩ，用量对合成反应１的影响见表ｌ。 表１氯乙酰氯与无水氯化铝摩尔比对物质１的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｅｈｌｏｒｏａｅｅｔｉｙ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｏ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆｍａｔｅｒｉａｌ １ （氯化铝）：ｎ（氯乙酰氯） 物质１产率／％ Ｏ ５ １ ５８ Ｉ．２ ６７ １．３ ８４ １．４ ８２ １．５ ７９ 对孤电子参与成键，故１位Ｎ原子上的Ｈ显弱酸 性ｒ ，可被Ｋ２ＣＯ。夺去，形成１，２，４－三氮唑负离子 Ｃ：Ｈ：Ｎ。一，之后与相转移催化剂的阳离子形成离子 对。在离子对中，由于正离子的体积大，正负离子间 距大，相互作用小，呈裸离子，其反应性很强。故离 子对与２一氯４’一氯苯乙酮很快发生烷基化反应，反 应后生成的负离子Ｃｌ一可由催化剂的阳离子带走， 然后Ｃｌ—Ｃ Ｈ：Ｎ。一交换，使Ｃ：Ｈ Ｎ，一再次进入２一氯一 ４’一氯苯乙酮中反应。这样借助相转移催化剂快速 完成反应 驯。 对于合成反应２，相转移催化剂可促进形成能 溶于有机相的离子对，使反应的阴离子的溶剂化效 应减弱，提高了阴离子的反应活性。 ２．２．１相转移催化剂种类的影响不同相转移催 化剂对于合成反应２具有重要影响，分别考察无相 转移催化剂、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵（配成 ２５％水溶液）和四乙基氯化铵分别作相转移催化剂 对合成反应的影响。不同种类相转移催化剂对合成 反应的影响见表２。 表２不同相转移催化剂对合成物质２的影响 Ｔａｂｌｅ２ Ｅ ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆｍａｔｅｒｉａｌ２ 相转移催化剂种类 物质２产率／％ 无催化剂 ８ 四丁基溴化铵 ６０ 四丁基氢氧化铵 ５３ 四乙基氯化铵 ５６ 由表２可知，反应体系中加入相转移催化剂后， 产率显著提高。当以四丁基溴化铵为相转移催化剂 时，合成反应２产率最高，故较优的相转移催化剂种 类为四丁基氢氧化铵。 ２．２．２相转移催化剂用量对合成反应的影响 以 四丁基溴化铵为相转移催化剂，考察催化剂用量对 合成反应的影响，结果见表３。 １１７６ 表３ 四丁基溴化铵用量对合成物质２的影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｕｎｔ ｏｆ ｂｒｏｍｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｄｄ ｏｆｍａｔｅｒｉａｌ ２ 应用化工 第３９卷 （２）４’一氯－２一（１Ｈ一１，２，４一三唑一１一基）苯乙酮的 合成条件：以摩尔数为１，２，４一三氮唑３％的四丁基 溴化铵为相转移催化剂，Ｋ２ＣＯ，为缚酸剂，在０ ｏＣ下 加入２一氯一１－（４一氯苯基）乙酮，于４５℃条件下反应５ ～催化剂用量／％ 物质２产率／％ ５５ ６０ ６３ ６３ ６２ ６ ｈ，可得到收率为６８％的４’一氯－２一（１Ｈ．１，２，一三 唑．１一基）苯乙酮。 参考文献： ［１］廖万清，吴绍熙．病原真菌生物学研究与应用［Ｍ］．北 京：化学工业出版社，２００６：１６４． 注：催化剂用量以１，２，４－三氮唑物质的量计，下Ｉ司。 由表３可知，当催化剂用量小于３％时，产率随 催化剂用量的增加显著增加；当催化剂用量大于 ３％时，合成反应产率基本保持不变。 此结果的原因是：催化剂用量较少时，随着催化 剂用量的增加，活性离子对的数目增多，活性离子对 向油相中传递的速度加快，从而使油相中该离子对 的浓度增大，加快了油相中的反应，故使反应转化率 迅速增大。油相中的化学反应是速率控制主要步 骤，而物质在两相之间的传递与交换是相对较快的 步骤。当水相中催化剂含量变得较大时，虽然活性 离子对的数目显著增多，传递的速度显著加快，但可 能受到油相中化学反应速率的限制（瓶颈效应），使 整个相转移催化反应的速率不再随催化剂浓度的增 大继续加快。因此对于此合成反应，适宜的催化剂 用量为３％。 ［２］ 山本出，深见顺一．农药的生物活性和作用机制及今 后的农药［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９０：３０６－３２０。 ［３］Ｈａａｓｎｏｏｔ Ｊ Ｇ．Ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒ，ｏｌｉｇｏｎｕｅｌｅａｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｎｕｅｌｅａｒ ｍｅｔａｌ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｔｌｌ １，２，４・ｔｒｉａｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａ－ ｔｉｖｅｓ ａｓ ｉｌｇａｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｏｏｒ Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２０００，２００／２０１／２０２： １３１．１８５． ［４］Ｘｕｅ Ｈｏｎｇ，Ｔｗａｍｌｅｙ Ｂｒｅｎｄａｎ，Ｓｈｒｅｅｖｅ Ｊｅａｎ ｍｅ Ｍ．Ｅｎｅｒ－ ｇｅｔｉｅ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｓａｌｔｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｉ（１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅｓ）［Ｊ］． Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２００５，４４（２０）：７００９－７０１３． ［５］Ｄｅｐｒｅｅ Ｃｒａｉｇ Ｖ，Ｂｅｃｋｍａｎｎ Ｕｄｏ，Ｋａｉｔｅ Ｈｅｌａｏｐ，ｅｔ ８１．Ｍｏｎ． ｏｍｅｒｉｃ，ｔｒｉｍｅｒｉｃ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ ｏｆ ｄｉｃｏｐｐｅｒ （Ⅱ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ａ ｔｒｉａｚｏｌａｔｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｅｈｉｆ ｂａｓｅ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ［Ｊ］．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ，２００３，（１５）：３０７１－３０８１． ［６］刑其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等．基础有机化学［Ｍ］．北 京：高等教育出版社，２００５：２８７． ［７］常瑜，翟红，王秀兰．２’，４’－氯－２・（１Ｈ－１，２，－三唑－１－基） ３结论 （１）２一氯一ｌ一（４．氯苯基）乙酮的最佳合成条件： （氯化铝）： （氯乙酰氯）＝１．３：１，反应温度 ４５℃，３—４ ｈ后，可得到收率为８７％的２一氯 １．（４． 氯苯基）乙酮。 （上接第１１６９页） 苯乙酮的合成［Ｊ］．太原理工大学学报，２００６，３７（６）： ６１５－６１７． ［８］王乃兴．有机反应［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３： ２２４．２４５． ［９］ Ｒａｂｉｎｏｕｉｔｚ．Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔｌａｙｓｔ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ Ｅｎｇ，１９８６（５）：９８６． （２）壳聚糖对Ｍｎ。 的等温吸驸符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附特征，吸附量受温度影响不大。 参考文献： 朱秀芹，李灿波．地下水除铁除锰技术发展历程及展 望［Ｊ］．黑龙江水利科技，２００８，３６（６）：１２１—１２２． ［２］ 李圭白。刘超．地下水除铁除锰［Ｍ］．第２版．北京：中 国建筑工业出版社，１９８９：１．１１，４１４４１５． ３９４． ［６］孙昌梅，曲荣君，王春花，等．基于壳聚糖及其衍生物 的金属离子吸附剂的研究进展［Ｊ］．离子交换与吸附， ２００４，２０（２）：１８４－１９０． ［７］张廷安，豆志河．用壳聚糖脱除废水中的铜离子［Ｊ］． 东北大学学报：自然科学版，２００６，２７（２）：２０３－２０５． ［８］王振东，李琼，余会堂，等．壳聚糖对含Ｈ 、Ｂｉ 废水 的吸咐研究［Ｊ］．武汉科技学院学报，２００１，１４（２）：６－ １１． ［３］ 栾岚．某小区高含锰的地下水除锰技术研究［Ｄ］．南 昌：南昌大学，２００７． ［４］ 张杰，杨宏．生物固锰技术的确立［Ｊ］．给水排水， １９９６，２２（１Ｏ）：５－１０． ［９］ 邵健，杨宇民．香兰醛改性壳聚糖处理含铅、锡工业废 水［Ｊ］．化工时刊，２０００（２０）：３７－４０． ［１０］姚瑞华，孟范平，张龙军，等．改性壳聚糖对重金属离 子的吸附研究和应用进展［Ｊ］．材料导报，２００８，２２ （４）：６５－７０． ［５］ 胡道道，史启祯．甲壳素／壳聚糖的配位化学和配合物 应用的研究进展［Ｊ］．无机化学学报，２０００，１６（３）：３８５—
