第２８卷 第４期 Ｖ＿０１．２８ ＮＯ．４ 新乡学院学报：自然科学版 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１１年８月 Ａｕｇ．２０１１ 催化邻苯二酚紫褪色动力学光度法测定痕量钌 吴芳辉，汪 芳，童碧海，储向峰，江 宏 （安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山２４３００２） 摘 要：研究了ＨＡｃ—ＮａＡｃ缓冲介质中痕量钌（ＩＩＩ）催化高碘酸钾氧化邻苯二酚紫的褪色反应问题，确定了最 佳反应条件，给出了动力学光度法测定痕量钌的新方法。方法的线性范围为０．０５～０．６２５ Ｉ．ｔｇ／２５ ｍＬ，检出限 为７．８×１０ １０ ｇ／ｍＬ。八次平行测定０．５００ ｐｇ／２５ ｍＬ钌（ＩＩＩ）的相对标准偏差为２．６％。试验了共存离子对催化 反应的影响，发现常见的离子均不干扰测定。方法可用于矿区废水痕量钌（ＩＩＩ）的测定。 关键词：钌；邻苯二酚紫；高碘酸钾；催化动力学光度法 中图分类号：０６５７．３２ 文献标志码：Ａ 文章编号：ｌ６７４—３３２６（２０ｌ１）０４—０３２２—０２ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｃｅ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｂｙ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｃａｔｅｃｈｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄｉｓｃｏｌｏｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ ＷＵ Ｆａｎｇ—ｈｕｉ，ＷＡＮＧ Ｆａｎｇ，ＴＯＮＧ Ｂｉ－ｈａｉ，ＣＨＵ Ｘｉａｎｇ—ｆｅｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｈｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａａｎｓｈａｎ ２４３００２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｅｔ：Ａ ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃａｔｅｃｈｏｌ ｖｉｏｌｅｔ ｂｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｉｏｄａｔｅ ｉｎ ＨＡｃ—ＮａＡｃ ｂｕｆｆｅｒ ｍｅｄｉｕｍ．Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｉＳ ０．０５ ｔｏ ０．６２５ ｇ／２５ｍＬ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ７．８×ｌ０ ”ｇ／ｍＬ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｉＳ ２．６％（ｎ＝８，０．５００ ｇ／２５ｍＬ．ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｆｏｒｅｉｇｎ ｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｆａｍｉｌｉａｒ ｉｏｎｓ ｄｉｄ ｎｏｔ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅ ｗｉｔｈ ｔｈｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉＳ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｉｎ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；Ｃａｔｅｅｈｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ；Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｐｅｒｉｏｄａｔｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｋｉｎｅｔｉｃ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｙ．ｒ ０ 引言 钌是铂系元素中的贵金属，具有商业价值，最近研究发现，钌及其化合物被作为丁业反应…、生物产 业及太阳能电池产业［ 中的有效催化剂。由于钌在不同领域中的多重作用，给出选择价格低廉、不同仪器， 灵敏而准确地测定样品中痕量钉的方法具有实际意义。目前，虽然已有一些采用催化动力学光度法测定痕 量钌的研究ｐ 】，但钌（ＩＩＩ）催化邻苯二酚紫显色实际氧化的动力学光度法却未见报道。本文实验发现在 ＨＡｃ．ＮａＡｃ介质中，微量钌（ＩＩＩ）离子对高碘酸钾氧化邻苯二酚紫褪色有很强的催化作用，并研究了褪色反应 的适宜条件。在一定浓度范围内，钌（ＩＩＩ）含量与褪色反应速率有很好的定量关系，在此基础上，建立了测 定痕量钌（ＩＩＩ）的动力学测定方法。此法灵敏度高，选择性较好，操作简便，用于模拟水样及矿区废水中痕 量钌（ＩＩＩ）的测定，结果令人满意。 ｌ 实验部分 １．１仪器与试剂 ７５１型分光光度计（上海第三分析仪器厂），ＵＶ－３６００紫外一可见分光光度仪（日本岛津公司），５０１型超级 恒温水浴锅（江苏实验仪器厂）；按文献［７】配制的０．１ ｇ／Ｌ钌（ｔｉｔ）标准溶液，０．０１ ｍｏｌ／Ｌ ＫＩＯ４溶液，２．Ｏ×１０ ｍｏｌ／Ｌ 收稿日期：２０１１－０６—１２ 修回日期：２０１１－０７ １８ 基金项目：国家自然科学基金项目（５０９０３００１；５０９７５００２）；安徽省教育厅自然科学重点基金项目（ＫＪ２０１１Ａ０５４）；安徽工业大 学青年基金项目（２０１００５）；安徽工业大学ＳＲＴＰ项目（２０１１０１３） 作者简介：吴芳￣ｇ（１９７６一），女，安徽六安人。副教授，博士，研究方向：钢铁制品光电分析以及功能材料的制备与应用。 Ｅ－ｍａｉｌ：ａｈｕｔｓｊｚ＠１２６．ｃｏｒｎ。 吴芳辉，汪芳，童碧海，等：催化邻苯二酚紫褪色动力学光度法测定痕量钌 ‘３２３ 邻苯二酚紫溶液，０．１ ｍｏｌ／Ｌ ｐＨ＝４的ＨＡｃ—ＮａＡｃ溶液 所片｛试剂均为分析纯，实验川水为二次蒸馏水 １．２ 实验方法 选两支２５ ｍＬ的具塞比色管，分别加入高碘酸钾２．０ ｍＬ，邻苯二酚紫１．０ ｍＬ及ＨＡｃ—ＮａＡｃ缓冲溶液 ４．０ ｍＬ，向其中一支比色管中加入￣－ｆ（ＩＩＩ）标准溶液（吸光度记为 ），另一支为空白（吸光度记为Ａ０）；将两支 比色管加水稀释至刻度线，摇匀，密封；将两比色管置于３５℃水浴中，反应４ ｒａｉｎ后取ｆ“， Ｉ牛Ｉ １ ｃｍ比色 ｎｌｌ＿，以水为参比，在４４６ ｎｍ波长处分别测定两种溶液的吸光度Ａｏ及Ａ，并计算ＡＡ＝Ａ－Ａ（）。 ２结果与讨论 ２．１ 吸收曲线 按实验规程操作，绘制三条吸收曲线（见图１）。图ｌ中曲 线（１）与（２）比较，最大吸收波长相等，没有产生位移，但峰高 有所降低，说明高碘酸钾发挥了氧化作，【书，使邻苯二酚紫褪 色，但速度较慢；曲线（３）和（２）比较，说明钌（ＩＩＩ）具有催化高 碘酸钾氧化邻苯二酚紫褪色的作用。另外，由图１可知，空 白和反应液的最大吸收都在４４６ ｎｍ处。 ２．２实验条件的选择 １）酸度选择。研究了ｐＨ值在２．５～５．５范围内高碘酸钾氧 化邻苯二酚紫的褪色反应过程，使用ＨＡｃ．ＮａＡｃ缓冲溶液控 图１吸收光谱 Ｆｉｇ．１ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ 制酸度。结果表明，在ｐＨ＝４．０的ＨＡｃ．ＮａＡｃ缓冲溶液中 最大。△ 随缓冲溶液用量的增加而增大，但当缓冲液用量超 １．邻苯二酚紫＋ＨＡｃ—ＮａＡｃ；２．１＋Ｋ１０４；３．２＋Ｒｕ（１ｌ１） 过４．０ ｍＬ时， 反而减小。本文选择４．０ ｍＬ ＨＡｃ—ＮａＡｃ溶液作为缓冲介质。２）试剂用量。试验结果表明， 邻苯二酚紫用量在０．５～１．５ ｍＬ之问时吸光度恒定，且 值最大，本文选用１．０ ｍＬ；高碘酸钾溶液在１．０－３．０ ｍＬ之间吸光度恒定，在２．０ ｍＬ时， 达到最大值，故本实验选用高碘酸钾溶液的 量为２．０ ｍＬ。３）反应 温度和时间的选择。试验结果表明，在室温下该反应较快，置于３５℃水浴中可观察到褪色反应迅速，加 热４ ｍｉｎ后，反应进行完全，吸光度趋于恒定，且 ２．３线性范围及检出限 值最大，本文选３５℃水浴中反应４ ｒａｉｎ后冷却测定。 取不同的钌（１ｉｄ标准溶液按实验规程测定 ，并绘制Ｔ作曲线。结果表明，在２５ ｍＬ溶液中，钌（ＩＩＩ１ 含量在０．０５～０．６２５ ｇｇ／２５ ｍＬ范围内与△ 成良好的线性关系，线性回归方程为：ｚＸＡ＝０．１２３＋０．８２７ｃ（／ａｇ／２５ ｍＬ）（Ｒ＝０．９９２ １）。按Ｃｌｉｍ＝３ａ／ｓ计算，求得检 限为７．８×１０圳ｇ／ｍＬ。对０．５００ ｇｇ／２５ ｍＬ钉（ＩＩＩ）溶液平行测定 八次，相对标准偏差为２．６％。 ２．４共存离子的干扰 对于２５ ｍＬ溶液中１０ ｎｇ￣（ＩＩＩ），其测定误差≤士５％，部分离子的允许共存量（倍数）如下：Ｎａ 、ＮＯ３、 ＮＨ４ 、Ｋ 、ＣＩ（１ ｏｏｏ），Ｍｇ 、Ｃａ 、Ｓｒ （５００），Ｚｎ 、Ｃｏ （１００），Ｃｄ 、Ｈｇ 、Ｍｎ （５０），Ａｇ 、Ｃ２Ｏ４ 一、 Ｉｎ 、Ｗ（Ｖ１）、Ａｕ（１ｌＩ）、Ｎｉ （１０），Ｃｕ 、Ｐｄ 、Ｐｔ（ＩＶ）（１），Ｏｓ（ＩＶ）、Ｉｒ（ＩＶ）（０．５）。 ２．５样品测定 取一定量矿区废水，经简单预处理，除去同体杂质，采用常规方法蒸馏分离钉，吸取馏分置于２５０ ｍＬ 容量帆中定容 然后。取适当体积溶液按实验规程进行测定，结果如表ｌ所示。同时进行标准加入同收实 验，加标同收率 存９８．５￣１ Ｏ２．３％ 之间： Ｔ ｂ１ ．Ｄ秦 ｍｉ 息 （ＩｌｔＩ ）。￣ｆ Ｎ ０．２５２ ３．２ ｉ ｍ。ｌ。 ０．１ ３ 结束语 文验结果表 样品 测￣＜．４］ｉ／（ｎｇ／ｍＬ） 平均４￣ｌ（ｎｇ／ｍＬ） 相对标准偏差／％加入量／（ｎｇ／ｍＬ）回收率／％ ９８．５ １０２３ １０１．６ 明，川催化动力 废水譬 。０。２ 。。２４ 。。２４ ２５９ ０．２６１ ０．２５５ ．０．２ Ｏ．３ 学褪色光度法测定溶液中痕量车ｆ（ＩＩ１）的最佳反应条件为：ｐＨ＝４．０的ＨＡｃ．ＮａＡｃ缓冲介质，高碘酸钾与邻苯 二酚紫溶液的用量分别为２．０和１．０ ｍＬ，反应温度为３５℃，反应时间为４ ｒａｉｎ。该反应体系可推广用于实 际样品巾痕量钌的测定。 （下转第３２６页） ・３２６・ 新乡学院学报：自然科学版 ３．４共存离子的影响 在选定的试验条件下，加入浓度为０．５ ｇｇ／２５ ｍＬＦｅ（ＩＩＩ）时，以下离子不干扰测定结果：１ ０００倍的Ｉ（＋、 Ｎａ 、ＮＨ４ ，５００倍的Ｚｎ 、Ｍｎ ，２５０倍的Ｃ１～、ＮＯ３一、Ｉ一，２００倍的Ａｇ 、Ｈｇ 、Ｎｉ ，１００倍的ＳＯ３ 、 ｓ 、５０倍的Ｍｇ＂、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｐｂ２＋，１０倍的Ａｕ ，５倍的Ｃｏ 、ｗ（ＶＩ），一倍的Ｃｕ 有干扰，需要分离。 ３．５试样分析 ３．５．１ 粮食样品中铁含量的测定 把黄豆、大米、面粉试样放在ｌ００℃的烘箱中烘干２ ｈ，冷却后，将黄豆、大米研成粉末，准确称取黄 豆粉末试样１．６９４２ ｇ、大米粉末试样４．１ ８６ ９ ｇ、面粉试样２．５１７ ７ ｇ；分别放人瓷坩埚中，在电炉上加热至 白烟冒尽；然后，放人高温炉中，５００℃灼烧，待瓷坩埚中灰分呈白色残渣时，取出坩埚冷却；用水润湿 灰分，滴加ＨＣＩ（１十１），微热溶解向色残渣，用甲基异丁基酮萃取试样中的铁。加热除去试样中的有机物， 再加适量水溶解，分别转入１００ ｍＬ容量瓶中，用水定容，摇匀，作为待测液。分别吸取适当体积的上述 待测液，于２５ ｍＬ比色管中按试验方法操作，结果见表１。 ３．５．２蔬菜样品中铁含量的测定 准确称取ｌ１．２００ ５ ｇ洗净晾干的芹菜，放入瓷坩埚中； 先在１００℃的烘箱中烘干后，再在电炉上加热至白烟冒尽； 然后，放入高温炉中，５００℃灼烧碳化至白色，取出坩埚冷 却；用水润湿灰分，加ＨＣＩ（１＋１）微热溶解白色残渣，用甲基 异丁基酮萃取试样中的铁。加热除去试样中的有机物，再加 适量水溶解，转入１００ ｍＬ容量瓶中，用水定容，摇匀，作为 待测液。吸取适当体积上述待测液，在２５ ｍＬ比色管中按实 验方法操作，结果见表ｌ。 表１ 粮食样品和蔬菜样品的测定结果（ ＝６） Ｔａｂ．１ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ｉｎ ｇｒａｉｎａｎｄ ．ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ ｓａｍｐｌｅｓ（ｎ：６） ４结束语 利用催化褪色光度法测定粮食和蔬菜中的痕量铁，该方法灵敏度高，简便、快速、准确，为人们根据 自身健康状况，合理安排膳食，适当补铁，防治缺铁性贫血等提供了可靠的技术支持。 参考文献： 【１］张淑芳，傅佑丽．催化动力学光度法测定痕量铁［Ｊ］．曲阜师范大学学报，２００５，３ｌ（１）：８２—８４， 【２］林文燕，周琳，黄玉英．催化动力学光度法测定紫菜中的微量铁【Ｊ］．长春师范学院学报：自然科学版，２０１０，２９（５）： ４３．４６． 【３】大连理工大学无机化学教研室．无机化学［Ｍ】．５版．北京：高等教育出版社，２００６：３－６６． ［４】华东理工大学化学系，四川大学化学系．分析化学［Ｍ】．５版．北京：高等教育出版社，２００３：２３９．２６８． 【责任编辑（上接第３２３页） 黄艳芹】 参考文献： 【ｌ】ＲＡＤＨＥＹ Ｍ Ｎ，ＡＢＨＩＳＨＥＫ Ｓ，ＳＵＲＥＮＤＲＡ Ｐ Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ［Ｊ］．Ｓｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ，２００８，６９：ｌ ９３—１ ９７． ［２】ＢＥＨＺＡＤ Ｒ，ＮＡＪＭＥＨ Ｍ．Ａ Ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｕｌｔｒａ Ｔｒａｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｗｉｔｈ Ｉｔｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ Ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｙｒｏｎｉｎ Ｂ ｂｙ Ｐｅｒｉｏｄａｔｅ［Ｊ］．Ｓｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ，２００７，６６： ８６９．８７３． ｆ３】陈古书，徐其亨．高碘酸钾一二安替比林对碘苯基甲烷体系催化光度法测定痕量钌（ＩＩＩ）【Ｊ】．分析化学，２０００，２８（９）： ｌｌ４４－ｌ１４６． ［４】李欣，潘进治．钌（ＩＩＩ）一ＫＩＯ４一偶氮氯膦ＰＡ褪色反应用于痕量钌的催化光度测定［Ｊ］．理化检验：化学分册，２０００，３６（９）： ４０２—４０３． ［５］李祖碧，曹秋娥，王加林，等．派罗宁ＧＳ一高碘酸钾催化光度法测定痕量钌［Ｊ］．冶金分析，２００３，２３（４）：６－８． ［６１魏立山，李欣，寇宗燕．Ｒｕ（ＩＩＩ）一ＫＩＯ４一偶氮氯膦一ＰＣ体系催化光度法测定微量钌［Ｊ１．冶金分析，２００２，２２（６）：９－１０． 【责任编辑黄艳芹】
