第４期 中国氯碱 Ｎｏ．４ ２０１４年４月 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ Ａｐｒ．，２０１４ 氯碱离子膜中的全氟羧酸层 及其运行机理研究 王学军 －－．王婧１，２ （１．山东东岳高分子材料有限公司，山东淄博２５６４０１； ２．东岳集团有限公司技术中心，山东桓台２５６４０１） 摘 要：基于离子膜烧碱的电解原理，分析了羧酸层树脂的微观结构．认为钠离子和水分子是以水合 离子在电驱动下通过膜通道的方式进行迁移的。膜的离子交换基团负责离子簇的形成．并赋予膜以离 子透过能力即电导性。结合加工过程解释了离子通道的形成过程．提出曲折贯通的离子通道是羧酸层 导电的前提．而阴极侧负电性和弱酸本性导致的动态非完全解离则是阻拦氢氧根的主要屏障。展望了 新一代氯碱膜的开发前景，认为在疏水性微孔膜阴极侧制造荷负电的表面是可行的方案。 关键词：氯碱；全氟羧酸树脂；离子通道；离子交换膜；运行机理 中图分类号：ＴＱ１１４．２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９—１７８５（２０１４）０４—０００１—０６ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｃｉｄ ｒｅｓｉｎ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ ｉｏｎｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ＷＡＮＧ Ｘｕｅ Ｍｎ ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎｇ （１．Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｏｎｇｙｕｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｚｉｂｏ ２５６４０ １，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｄｏｎｇｙｕｅ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｈｕａｎｔａｉ ２５６４０１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｆｕｎｄａｍｅｎｔ￣ｏｆ ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｃｉｄ（ＰＦＣＡ）ｒｅｓｉｎ ｌａｙｅｒ ｉｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｓ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏ— ｄｒｉｖｅｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ ｉｏｎ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｉｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｉｏｎ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｄｏｍｉｎａｔｅ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｎ ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ａｎｄ ｅｎｄｏｗ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈ ｉｏｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｉｒｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｉｏｎ ｃｈａｎｎｅｌ ｉｓ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＰＦＣＡ ｒｅｓｉｎ ｌａｙｅｒ ｉｓ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｉｏｎ ｃｈａｎｎｅｌ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｓｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｗｅａｋ ａｃｉｄ ｎａｔｕｒｅ ｉｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｔｏ ｒｅｐｕｌｓｅ ＯＨ一．Ｔｈｅ ｎｅｗ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ ａｎｄ ａ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｏ ｃｒｅａｔｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｓｉｄｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ ｉｎｄｕｓｔｒｙ；ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｃｉｄ ｒｅｓｉｎ；ｉｏｎ ｃｈａｎｎｅｌ；ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ； ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ 离子膜法烧碱是现在世界氯碱行业普遍采用的 应用、促进技术进步的体现。 工艺，这种方法的产生和完善为氯碱工业带来了革 全氟离子交换膜作为氯碱装置的核心材料．是 命性的进步。离子交换膜法工艺采用有选择性的离 由全氟磺酸膜、全氟羧酸膜、聚四氟乙烯增强网布复 子交换膜将阳极室和阴极室隔开。能够得到高纯度 合而成，并且在膜的两面附有亲水性涂层，其断面结 的烧碱溶液。离子膜法在电能消耗、建设费用、产品 构示意图见图１。氯碱复合膜的磺酸层较厚．具有高 质量和环保方面都比隔膜法和水银法优越．被公认 的离子传导性，能够有效降低膜的电阻：羧酸层较 是现代氯碱的发展方向，也是新材料在工业上推广 薄，对Ｎａ 有高度的选择性而阻挡ＯＨ一反渗。提高膜 【作者简介】王学军（１９７５一），男，山东泰安人，高级工程师。现主要研究方向为氯碱离子膜评价研究与工程应用。 ６ 中国氯碱 ２０１４年第４期 发布了电子工业行业标准ＳＪ厂Ｉ１ １０１７１．５４隔膜面电阻 的测定》。国家海洋局也曾制订了ＨＹ／Ｔ ０３４．２—１９９４ 《电渗析技术异相离子交换膜》。２个标准中面电阻 的测试方法大同小异，但适用对象有所不同。前者是 针对蓄电池隔膜（纤维素膜、尼龙面和棉纸等）．后者 适用于异相离子交换膜。由此可以看出。不管膜有无 氯碱膜中存在的曲折贯通的微孔是电解质液中的离 子和水通过的通道。羧酸层保证了膜具有较高的电 流效率，而其在阴极侧的负电性和弱酸本性导致的 动态非完全解离则是阻拦氢氧根的主要屏障。膜的 离子透过性赋予膜以电导性。在膜中构建亲水的纳 米通道或在疏水性微孔膜阴极侧制造构荷负电的表 离子交换功能，都可以用面电阻来表征其导电性能。 这基本说明．膜的离子交换功能并不是膜具有电导 性的充分必要条件。 面可以为新一代氯碱膜的开发提供新的思路。 参考文献： ［１］王丽，王学军，陈越．全氟离子交换树脂的研究进展．现代化 １２氯碱膜起泡 氯碱膜在使用过程中由于各种不当因素可能会 发生脱层起泡的现象．其实就是磺酸层与羧酸层发 生了剥离，从而对膜造成损坏。原因包括膜本身的质 量问题、局部过热、操作条件失衡等。 （１）内在质量。由于全氟磺酸与全氟羧酸树脂具 有一定的不相容性．当所用种全氟碳树脂的等电化 工，２０１３，３３（４）： ２８—３２． ［２］张永明，李 虹，张２００８：３４３—３９７． 恒．舍氟功能材料．北京：化学工业出版社， ［３］王 婧，张 恒，张永明．全氟羧酸树脂的加工流变性能研究．有机 氟工业，２０１０，（４）：３－６． ［４］Ｈａｕｂｏｌｄ Ｈ Ｇ，Ｊｕｎｇｂｌｕｔｈ Ｈ，Ｈｉｌｌｅｒ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＮＡＦＩＯＮ：ａ ＳＡＸＳ ｓｔｕｄｙ．Ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｍｉｅａ Ａｃｔａ，２００１， （４６）：１５５９— １５６３． ［５］Ｇｉｅｒｋｅ Ｔ Ｄ，Ｍｕｎｎ Ｇ Ｅ，Ｗｉｌｓｏｎ Ｆ Ｃ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｎａｆｉｏｎ ｐｅｒｌｕｏｒｆｉｎａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔ，ａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｗｉｄｅ－ａｎｄ ｓｍａｌｌ— 性能不相匹配时，在电解过程中．由于种基膜的离子 迁移数差异过大，以及在种基膜间水渗透量不平衡 ａｎｇｌｅ Ｘ—Ｒａｙ ｓｔｕｄｉｅｓ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，１９８１，（１９）：１６８７—１７０４． 而产生较大的应力，都能引起膜层起泡与剥离。 （２）局部过热。羧酸层承载电流的能力较小，如 ［６］王学军，王婧，张恒等．电解法研究ＤＦ９８８膜对钠离子的水传 递数．膜科学与技术，２０１２，３２（６）：５９—６３． ［７］Ａｇｒｅ Ｐ，Ｂｒｏｗｎ Ｄ，Ｎｉｅｌｓｅｎ Ｓ．Ａｑｕａｐｏｒｉｎ？ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌｓ： ｕｎａｎｓｗｅｒｅｄ ｑｕｅｓｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ ｃｏｎｔｒｏｖｅｒｓｉｅｓ．Ｃｕｒｔ Ｏｐｉｎ Ｃｅｌｌ 果电流密度太大．将因膜局部过热而引起蒸汽压力 升高，进而出现膜的孑Ｌ隙，肉眼看来如“泡沫状”。此 Ｂｉｏｌ，１９９５，７（４）：４７２—４８３． 时因蒸汽压力所致聚合物也会鼓胀。不仅如此。膨胀 的聚合物还会出现“酒窝”或皱褶．其内部充胀着电 解液。 ［８］Ｍａｃｋｉｎｎｏｎ Ｒ．Ｎｅｗ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈａｎｎｅｌｓ．Ｃｕｒｒ Ｏｐｉｎ Ｎｅｕｒｏｂｉｏｌ，１９９１，１（１）：１４—１９． ［９］周 婧，杜强国．锂离子电池隔膜用微孔膜的制备原理与结构．电 池技术，２０１０，ｌ：４９—５２． （３）反向电流。反向电流可以在停车和电解槽刚 通电时存在，由于反向电流可以使水分子反向迁移， 膜的水含量减少，引起羧酸层的物理性能破坏，会导 ［１０］ｄｅ Ｇｒｏｏｔ Ｂ Ｌ，Ｇｒｍｂｍｕｌｌｅｒ Ｈ．Ｗａｔｅｒ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ａｃｒｏｓｓ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ａｑｕａｐｏｒｉｎ－１ ａｎｄ ＧｌｐＦ． Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９４（５５５０）：２３５３—２３５７． 致膜鼓泡，造成不可逆的电流效率下降，而且反向电 流可以使氯化钠沉积在膜内．在停车洗槽时溶解后 形成小洞（针孑Ｌ）。因此．目前极化电流系统已经是大 多数氯碱装置的标准配置。 ［１ １］Ｋａｌｒａ Ａ，Ｇａｒｄｅ Ｓ，Ｈｕｍｍｅｒ Ｇ．Ｏｓｍｏｔｉｃ ｗａｔｅｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙｓ．Ｐｒｏｃ Ｎａｔｌ Ａｅａｄ Ｓｃｉ ＵＳＡ，２００３，１００：１０１７５— １０ｌ８０． ［１２］Ｃａｍｂｒｅ Ｓ，Ｓｃｈｏｅｔｅｒｓ Ｂ，Ｌｕｙｃｋｘ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｆｉｌｅ ｗａｔｅｒ ｆｉｌｌｉｎｇ ｏｆ ｔｈｉｎ ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃ￣ｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｄｏｗｎ ｔｏ ｃｈｉｒａｌ ｉｎｄｅｘ（５，３）．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，２０１０，（１０４）： ２０７４０ｌ－２０７４０４． ｌ３结论 氯碱膜是具有纳米级孔结构的电绝缘性薄膜。 收稿日期：２０１３－０４—２５ ｏ●ｏＯ◆０ｏ◆Ｏ０◆０ｏ◆００●００●ｏ０●００●００●０ｎ●００●００●００●００●００●００◆００●Ｏ０●ＯＯ●０Ｏ●００●０Ｏ●ＯＯ●Ｏｏ●ｏＯ●００●ＯＯ●ＯＯ●Ｏ０●｛）０●００●０Ｏ●０｜＿●ｎ０●００●００●００●０Ｏ◆ＯＯ●ＯＯ●ＯＯ●Ｏ０●００●００◆ｎ０●００●Ｏ 黑龙江昊华借技改提升 效益发展空间实现增效千万元 式对公司内１３台电机进行的电机变频改造，为公 司节电７２３．７６ ｋＷ・ｈ／ｈ，按８ ０００ ｈ／ａ运行时问计算， 节电５７９万ｋＷ・ｈ／ａ．预计节约电费３３１．７６万元／年。 总投资１ ００６万元的１号３５ ｔ／ｈ链条锅炉改造成循 黑龙江昊华组织具有专业技术知识和丰富生 产实践经验的工程技术人员开展技术改造项目，经 过近一年时间的努力，完成电机变频改造项目、ｌ号 ３５吨／ｄ，时链条锅炉改造成循环硫化床锅炉项目、 电石渣浆回收乙炔气项目、泵节能改造项目等累计 年可节约资金超过１ ０００万元。 其中，电机变频改造项目通过合同能源管理模 环硫化床锅炉项目改造已全面完成．预计２０１４年 ４月开始运行。根据２０１３年２台３５吨链条炉用煤 情况来看，改造后燃用热值为３ ５００ ｋｃａｌ／ｋｇ千克的 煤种，折算用煤量约３．４万ｔ，节约资金６９０余万元， 是公司技改项目的大手笔。
