助 材 料 2010年增刊Ⅱ(41)卷 云母衬底上W掺杂VO2薄膜的光学和变色性能研究 罗蓉蓉,黄婉霞,何 鹏,蔡靖涵,赵 冬 (四川大学材料科学与工程学院,四川成都610064) 摘 要: 在云母衬底上采用溶胶一凝胶法制备了掺钨 熔融后迅速倒入300mL去离子水中,常温下剧烈搅拌 2h,即得深棕色掺钨V 0 溶胶,静置备用。计算掺钨 V02薄膜,采用XRD、SEM、FT—IR和色差等检测手 段,对掺杂薄膜物相、表面形貌、相变温度和热致变色 量为2.O2 。 性能进行分析。结果表明,掺钨后其相变温度降低到 2.2薄膜制备 室温以下,并保持良好的红外透过率随温度变化性能; 将云母片在HC1:H O :H O体积比为1:2: 相变前后颜色发生了改变,色差最大值为5.9。 5的溶液中煮沸25min,用去离子水冲洗干净,然后在 关键词: 二氧化钒;薄膜;变色;钨掺杂 NH。・H o:H O :H。0体积比为1:2:5的溶液 中图分类号:TB34 ’文献标识码:A 中煮沸25min,用去离子水冲洗干净,置于烘箱中8O℃ 文章编号:1001-9731(2O10)增刊11—0334—02 烘干备用。 1 引 言 采用旋涂法制备掺杂薄膜,将掺钨V ()5溶胶涂 覆在云母片上,在匀胶机(KW一4A)上以1200r/min的 VOz在68℃附近会发生从低温单斜结构向高温 速度旋涂后,8O。C烘干即得掺钨V2O 凝胶薄膜,不同 四方金红石结构的晶型转变,并伴随着光、电、磁等性 的旋涂次数可得不同厚度的薄膜,本实验均在正反面 能的可逆变化口]。热致变色是指物质在受热或冷却时 各旋涂1次,薄膜厚度约为300nm。 所发生的颜色变化,VO。也是一种被人们广泛认可的 520℃下,将掺杂后的凝胶薄膜置于真空气氛炉 可逆无机热致变色材料。二氧化钒的这些性能可使它 中,在Ar气氛条件下退火还原1.5h,得掺钨VO 薄 应用于智能窗、温度指示、防伪、光学系统防护等领 膜。 域E2,a]。 2.3薄膜的性能及表征 在实际应用中,一般通过掺杂改变其相变温度,提 采用XRD(X’Pert,Philips)分析薄膜晶体结构; 高使用范围。采用掺杂高价态离子(如Nb汁、Ta 、 扫描电镜(SEM S一4800,Hitachi)观察薄膜表面形貌; W 、Mo 等)可使相变温度降低到室温或更低 ]。 傅里叶变换红外光谱(Tensor27,Bruke)及其自带的 吴卫和等采用无机溶胶一凝胶法在玻璃衬底上制得掺 智能升温控温设备测试薄膜在不同温度下的红外透过 钨VO 薄膜,其相变温度降到大约35℃左右,在可见 率,确定其相变温度;用色差仪(CR一1O)及其智能升温 光范围内未掺杂VO 薄膜相变前后透过率变化最大 装置(KER 3100—085)测量薄膜相变前后颜色的变化, 为2.9 ,掺w 后只有2.2 l5]。C Kim等在石英衬 控温精度为±1℃。 底上制备出的VO。薄膜,每掺杂I 的w其相变温度 颜色的表征如文献所述_7],色差(AE )通过计算: 降低27.8K_6]。C.S.Blackman等在玻璃衬底上所制 AE 一厂(AL ) +(Aa )。+(Ab ) ] 备的掺钨100nm厚的Vo 薄膜相变前后颜色从黄棕 △L 一L 一L 色转变为更加美观的银蓝色 。 Aa =a 一a 本研究采用溶胶一凝胶法在云母衬底上制备掺钨 Ab 一L 一L VOz薄膜,其相变温度接近室温,并系统研究其热致 其中,L ,n , 表示薄膜初始温度时的亮度、红 相变过程中的红外光学性能和变色性能。 (十)/绿(一)和黄(+)/蓝(一)值,而L ,口 ,b 为各 2 实 验 个温度下相对应的值。 2.1 溶胶制备 3结果与讨论 称取0.59g钨酸铵,溶于去离子水中,加热搅拌使 3.1 XRD分析 其完全溶解,再加入10g V O 粉末配成悬浮液,在搅 图1是热处理后掺钨薄膜常温下的XRD图谱,除 拌加热的条件下将悬浮液蒸干后120。C下干燥2h。将 了云母衬底峰外,有明显的Vo 衍射峰及少量V。O 蒸于后的粉末置于马弗炉中升温至780℃保温0.5h, 衍射峰,没有其它钒的氧化物峰。XRD图谱中也未发 *基金项目:四川I省科技支撑资助项目(2008GZ0184) 收到初稿日期:2010—05—24 收到修改稿日期:2010—07—20 通讯作者:黄婉霞 作者简介:罗蓉蓉(1985一),女,甘肃静宁人,在读硕士,师承黄婉霞教授,从事二氧化钒热致变色性能研究。 罗蓉蓉等:云母衬底上w掺杂VO。薄膜的光学和变色性能研究 现WO。,这是因为掺杂的w元素以w 形式替代了 VO 多晶膜中的部分V原子,形成V w O 固溶 体 。 j ’历 C 三 2el(”J 图1 掺钨云母衬底VO 薄膜的XRD图谱 Fig 1 XRD pattern of W—doped VO,film on muscovite 3.2 SEM表面形貌分析 图2是掺钨2.O2 的VO。薄膜SEM图。从图2 中可看出,薄膜均匀致密。VO。呈致密的网状结构分 布在云母衬底上,颗粒尺寸分布均匀且表面平整,中间 有一些孔洞,可能是由于基底与V o 前驱溶液问的 润湿性不好造成的[ 。 图2 掺钨云母衬底Vo 薄膜的SEM图片 Fig 2 SEM image of W—doped VO2 film on muscovite 3.3红外光学性能分析 对掺钨2.O2 和未掺杂的VO。薄膜做红外透过 率变化检测,分别取 一4 m时各温度的透过率做成 相应的透过率随温度变化的滞回曲线(如图3)。从图 3中可观察到,未掺杂VO 薄膜红外透过率变化值为 77 ,相变温度为63℃,而掺钨2.O2 后VO 薄膜的 相变温度降低到25℃,这是由于钨离子的掺入取代了 VO。中钒离子从而破坏了V”一V 的同级结合,使得 VO 单斜结构变得不稳定,且在V的d轨道中引入了 多余电子,使d带问的分裂减少,以致降低了VOz的 相变温度 。。。 掺钨后VO。薄膜红外透过率变化最大值降低到 59%,这是因为掺入w。。。后,在VO。晶体中形成局域 能级,降低了禁带宽度,而局域能级上的电子容易受激 发跃迁至导带成为离域电子并吸收不同波段光子的能 量,从而降低了其红外光透过率 “ 。 3.4变色性能分析 将VO。薄膜变色性能随温度的变化用色差AE 来表征,如图4所示。未掺杂与掺钨2.O2%后VO2薄 膜色差AE 随温度的变化规律一致,升温时色差增大 且在相变点附近变化最快,降温到室温附近又基本恢 复到初始值,这一变色现象可能是由于相变前后Vo。 的晶体结构改变所引起的_1 。但掺杂前后两者的色 差变化值不同,未掺杂Vo 薄膜AE 最大值为11.3, w掺杂后减小为5.9,理论上说,晶型改变引起的颜色 变化滞后于温度变化,这一现象在升温时表现不是很 明显,但是由于复原过程的颜色变化滞后更加明显,故 色差随温度变化也出现了明显的滞后现象,从而形成 了如红外透过率随温度变化类似的滞回曲线,这一滞 后现象便是颜色变化的“僵化”现象口 。掺杂后变色 温度降低,“僵化”现象更加明显。 l"emperaturel'C 图3 云母衬底纯VO 薄膜与掺钨VO。薄膜红外透 过率随温度的变化曲线 Fig 3 IR transmittance change with the temperature of undoped and W—doped VO2 film on musco— vite Temperature/℃ 图4 云母衬底未掺杂与掺钨VOz薄膜的色差 (AE )随温度的变化曲线 Fig 4 Color difference(△E )change with the tern— perature of undoped and W—doped V02 film on 1TI11scovite 4 结 论 (1) 在云母衬底上采用溶胶一凝胶法制备出的掺 钨VO:薄膜表面均匀致密,当掺杂浓度为2.O2 时, 相变温度降至室温附近。且保持了较好的光学性能, 红外透过率变化为59 。 (2) 云母衬底上VO。薄膜的颜色在相变温度附 近随温度变化而变化。掺钨使热致的最大值色差 AE 减小,即使热致颜色变化减弱。掺钨2.O2 的 VO。薄膜其色差随温度的变化呈现明显的滞后现象。 (下转第338页) 338 勃 材 斟 2010年增刊Ⅱ(41)卷 在20,o.m左右的等轴晶,主要由两个相组成。由于添 [2]孙光飞,强文江 磁功能材料[M].北京:化学工业出版 加了过量的Sm,其大量向晶界处移动,并在晶界处形 社,2007.41. 成氧化物。SmCo 材料主要磁性能指标随着温度的 [3]易健宏,彭元东. [J].稀有金属材料工程,2004,12(5): 升高都有所降低,但降低速度有所不同。其在20~ 46-50. [4]文雪萍,易健宏,彭元东,等.[J].粉末冶金材料科学与 150℃范围内主要磁性能指标的温度系数均为负值,其 工程,2005,10(4):236—240. 中磁能积温度系数最大,为一0.1313 /℃;矫顽力温 E5] 王艳芳.SmCo永磁材料微观分析研究[D].成都:电子科 度系数最小,为一0.0223 /℃。 技大学研究生院,2007. 参考文献: [6]Su Xuping,Zhang Weijing,Liu Guoquan,et a1.[J].Jour— nal of Alloys and Compounds,1998,267:149—153. [1] 田莳.材料物理性能[M].北京:北京航空航天大学出 版社,2007.143. Study on the microstructure and temperature-magnetic characteristics of SmCo5 hard magnet SUN Jian—chun,CHEN Deng—ming,MENG Xiao—min,LI Jin—cheng (School of Metallurgy&Materials Engineering,Chongqing University of Science&Technology,Chongqing 401331,China) Abstract:The microstructure and magnetic performance of SmCo5 hard magnet was characterized by microscopy, X—rav diffraction and AMT~4 hard magnetic testing system.And the magnetic performance of SmCos between 20 to 1 50℃was tested by AMT一4 high temperature testing system.Results show that the microstructure of SmCo5 prepared by metal powder technology contains two main phases with a mean grain size of 20/ ̄m.And the surplus Sm and its oxides gather on the grain boundaries.The magnetic performance of SmCo5 decreased with the increase of temperature.The temperature coefficient of the main magnetic parameters of SmCos are all nega— tive while the(B/4) of SmCo5 between 2O to 1 50℃gets a max value. Key words:SmCo hard magnet;microstructure;magnetic performance;temperature coefficient ¥ { ≮ s 诤 (上接第335页) 2007,096007:1-7. [7]Blackman C S,Piccirillo C,et a1.[J].Thin Solid Films, 参考文献: 2009,517:4565. [13 赵康,魏建峰,孙军,等.EJ3.功能材料,2002,33(1): [8] 张月,颜家振,黄婉霞,等.[J].钢铁钒钛,2008,29(2): 84—85. 5—8. E2] 谢太斌,李金华,谢建生,等.[J].红外技术 ,2005,27(5): [9] Yan Jiazhen,Zhang Yue,Huang Wanxia,et a1.[J].Thin 393—398. Solid Films,2008,516:8554—8558. [3] 黄维刚,林华,涂铭旌,[J].功能材料,2006,37(3):440— [1O] 施剑秋,顾广新,游 波,等.[J].复旦学报(自然科学 445. 版),2007,46(3):360—365. [4] 马红萍.[J].人工晶体学报,2003,32(4):366—370. [11] 范蕾蕾,耿浩然,丁留伟.[J].现代制造工程,2009,5: [5] 吴卫和,王德平,泰建中,等.[J].建筑材料学报,2006,9 126—128. (5):548—554. El2] 朱传方,徐汉红.[J].化学进展,2001,13(4):261—267. [6] Kim C,Shin J S,Ozaki H,et a1.[J].Journal of Physics, [132 刘康强,黎先财,赖志华.[J].江西化工,2001,2:25—28. Study on optical switching and color chan ng properties of the W-doped V02 films on muscovite substrate LUo Rong—rong,HUANG Wan—xia,HE Peng,CAI Jing—han,ZHA0 Dong (College of Material Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China) Abstract:W—doped vanadium dioxide films were fabricated qn muscovite using inorganic sol—gel method.XRD, SEM。FTIR and color difference(AE )were used to analyze the microstructure,morphology,optical switc— hing and color changing properties of the W—doped vanadium dioxide films.The results suggested that the phase transition temperature was decresed to room temperature and the films showed excellent optical switching prop— erty with the temperature as wel1.The color of films was changed,the maximum of color difference was 5.9 during the film metal—insulatortransition. Key words:vanadium dioxide;film;color changing;doped tungsten