双片二硫化钼纳米薄片的电子衍射分析

电子显微学报

2018年2月

Journal o! Chinese Electron Microscopy Society

Vol. 37,N〇. 12018-02

文章编号：1000-6281(2018)01~0020~06

双片二硫化钼纳米薄片的电子衍射分析

王元斐

u

，陈友虎

u

，唐捷

3,

元金石

3,

田天\\李云朋秦禄昌

(1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201;2.中国科学院大学，北京100049; 3. National Institute for Materials Science，Tsukul)a，Il)araki 305 - 0047, Japan;4.安徽理工大学，安徽淮南 232001 ;5. University of North Carolina at Chapel Hill, Chapel Hill, NC 27599,USA)

摘要

本文使用高分辨透射电子显微和电子衍射方法研究二硫化钼二维纳米材料薄片的微观结构。实验记

录了样品在不同倾转角度下的衍射图，分析确认了衍射图中的一些衍射斑点随倾转角度加大而出现分裂的现象。 本文通过一个空间几何模型来解释衍射图中衍射斑点分裂现象的成因，认为样品中含有两片互相之间有一定夹角 的二硫化钼纳米薄片。两个二维纳米薄片分别对应分裂衍射斑点中的一组。经过模拟计算，得出这两片二硫化钼 纳米薄片的夹二面角为156. 6° (23. 4° )。本文中的实验和模拟方法可以推广到对其它二维纳米材料薄片取向和相 对空间方位的计算。关键词

二硫化钼；二维材料；电子衍射；原子结构

文献标识码：A

doi：10. 3969/j. issn. 1000-6281. 2018. 01. 004

中图分类号：TB383;TG115. 23;TG115. 21 +5. 3

近年来二维纳米材料因其独特的电学、磁学性 质[1-6]及可能的可控生长[4’7-18],引起了研究者们 的广泛关注。二硫化钼（MoS2)是一种典型的二维 纳米材料,其单分子层结构具有1.9 eV的直接带 隙[19]，这使得单分子层二硫化钼具有广泛的应用前 景，例如，用于制备纳米电子学和光电子学器 件[1，2，16，18]。但当二硫化钼晶体的厚度减少到几个 甚至一个分子层时，测定其精确的原子结构仍旧是 材料表征中的一大难题。在各种表征方法中，使用 电子显微镜进行高分辨成像和电子衍射等方法是目 前常用的一种适用于表征纳米晶体结构的方法。随 着电子显微镜精度的不断提升，以及电子显微镜的 普及,此方法为越来越多的研究者所使用。然而，在 很多相关文献中，研究者仅使用二硫化钼的高分辨 电子显微像来证实其样品仅含有一个或几个分子 层，或者使用典型的二硫化钼六角形衍射图来说明 其样品具有良好的结晶性，而忽略了在高分辨电子 显微像和电子衍射图中包含的许多其它信息。关于 此问题，已有一些精彩的工作,使得笔者在实验上可 以用电子衍射图来判断二硫化钼纳米薄片是否为单 分子层[20]，以及估算其表面有怎样形状和高度的凹 凸不平[2|]。本文提出一种简便的实验和模拟计算

收稿日期:2017 -03 -31;修订日期:2017 -06 - 13

的方法,使用电子衍射图来获取除晶格常数以外的 关于二硫化钼纳米薄片的结构信息。

1

实验

本实验使用化学气相沉积法（CVD)在二氧化

硅/硅衬底上制备得到二硫化钼纳米薄片[12,22 - 24]。 沉积结束将衬底取出后，浸没在去离子水中超声处 理30 min,二硫化钼纳米薄片从衬底脱落并分散在 去离子水中。将含有二硫化钼纳米薄片的去离子水 转移到透射电子显微镜（TEM)制样用铜网上并烘 干，重复转移和烘干的步骤以增大铜网上二硫化钼 纳米薄片的密度，即得到适用于TEM观察的样品。 本实验使用的TEM型号为JEM-2100,工作电压为 200 kV,使用的样品台为双倾台。文中对实验数据 的模拟使用了 Matlab的lsqcurvefit函数，对非线性 方程组的求解使用了 Mathematica计算软件。

2

结果与分析

本实验选取样品中特定的一处二硫化钼纳米薄

片进行电子衍射表征和分析，其沿[001]晶带轴正 入射的衍射图如图la所示。为了对图中二硫化钼 纳米薄片的微观结构做进一步的分析，本实验又进

基金项目：国家自然科学基金资助项目（No.11474294);浙江省自然科学基金资助项目（No. LY14E020010).

1992 -),女（汉族），陕西人，硕士■ E-mail: yfwang@haiyi-iiifo.com

*通讯作者:秦禄昌（1963 -),男（汉族），黑龙江人，美国北卡大学教授.E-mail:lcqin@unc.edu

作者简介：王兀斐（

第1期

王元斐等:双片二硫化钼纳米薄片的电子衍射分析

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行了样品的倾转实验，并在不同倾转角度下记录了 电子衍射图，如图1所示。选取了在电子束正入射、 倾转角为10. 5°以及倾转角为15. 5°的条件下分别 拍摄了衍射图1(a〜c)。由图1(a〜c)的中心区域 放大图1 ( d〜f)可以看出，随着倾转角度的增大，衍

射图中开始出现“一个衍射斑分裂成两个”的现象，

且分裂的大小也逐渐增大。图1(d〜f)中虚线圈出 了表现出明显分裂现象的衍射斑。观察这些出现分 裂的衍射斑的分布情况，可见其大致聚集在衍射图 的右上区域和左下区域，并且关于图中标出的虚线

图1

a - c.

倾转角度分别为0°、10. 5°和15. 5°的电子衍射图;d - f.分别为（a - c)中心区域的的放大图，由（d-f)可

见，随倾转角的增加，中心区域衍射斑点出现更明显的分裂。Bar = 10 1/nm

Fig. 1

a - c. Electron diffraction patterns taken at tilt angle of 0°，10. 5°，and 15. 5°，respectively； d - f. Enlarged

portion of the central area of ( a - c)

，respectively.

22

电子显微学报 J. Chin. Electr. Microsc. Soc.第37卷

呈对称分布趋势。图1中转轴的方向是在实验结束 后经过如下分析确定下来的:通过测量各个衍射斑 点分裂的大小，经过不断调整以确保转轴两侧衍射 斑点分裂的大小尽可能对称，由此得到沿如图1 (d 〜f)中虚线所示的转轴方向，该方向没有恰好通过 某一个衍射斑点，而是大致沿衍射图的左上到右下 区域分布。相比于右上区域和左下区域，沿着图中 所示虚线方向（左上区域和右下区域）分布的衍射 斑点几乎没有出现分裂现象。本文将每一对出现分 组倒易杆的交点，即图1 ( a，d)中所观察到的没有出 现衍射斑点分裂的现象;当倾转角逐渐增大时，基准 面与埃瓦尔德平面夹角逐渐增大，埃瓦尔德平面与 倒易杆的交点不再是两组倒易杆的交点，个别衍射

斑点分裂成清晰的两个点，即如图1 ( b，e)中所观察 到的个别衍射斑点出现分裂；当倾转角进一步增大 时，基准面与埃瓦尔德平面的夹角变得更大，埃瓦尔 德平面与倒易杆的交点更加远离两组倒易杆的交 点，多数衍射斑点发生分裂，即图1 ( c，f)中所观察 裂的衍射斑中靠近倾转轴的衍射斑点归为靠内的一 套衍射斑，远离倾转轴的衍射斑点则归为靠外的 一套。

3

讨论

本文认为衍射斑点的分裂现象是由于样品中可

能存在两片相互之间有一定夹角的二硫化钼纳米薄 片，这两片晶体在倾转的过程中与电子束的夹角有 所差异，导致它们相应的倒易杆与埃瓦尔德球相较 于不同位置，因此出现上述“分裂”现象。为了对这 一推论做进一步的验证，本文对实验数据进行了定 量上的分析。

电子束非正入射的情况在电子衍射中的直接影 响是与电子束入射方向垂直的埃瓦尔德球球面不再 像正入射时那样与样品平面平行。非正入射情况下 的埃瓦尔德球球面与样品平面之间夹角的大小随f顷 转角而变化。这里倾转角是指样品杆倾转的角度， 而二硫化钼纳米薄片（样品）所在的平面不一定与 样品杆平面平行，因此样品的基准面与埃瓦尔德球 球面的夹角不一定等于倾转角。考虑到本实验的电

子束工作在200 kV加速电压下，其对应的埃瓦尔德 球半径为398. 4 nm-1，因此可在电子衍射分析中将 参与衍射的埃瓦尔德球球面区域近似为一个平面， 下文简称为埃瓦尔德平面。另外，由于本实验所用 样品为二硫化钼纳米薄片，其倒易空间的结构不再 是三维完整晶体的倒易点阵，样品的薄片形状使得 每个倒易点均沿薄片法线方向延伸，形成相互平行 的一^组倒易杆。本实验中样品含有两个方向稍许错 开的纳米薄片，即对应两组方向略微不同的倒易杆， 如图2所示。由于样品并非厚度为零的二维平面， 而是具有一定厚度的薄片，其对应的倒易杆在特定 长度处取值为零，因此形成如图2所示的“糖葫芦” 结构。

当倾转角为零时，基准面与埃瓦尔德平面重合 或夹角很小，埃瓦尔德平面与倒易杆刚好相交于两

到的多数衍射斑点出现分裂的现象。此现象出现的 原理如上文所述，是由于倾转样品时，衍射斑点偏离 正入射时的位置所导致的。为计算偏离量的大小， 笔者选出一根倒易杆，构造出如图2所示的几何 模型。

图2倒易杆、埃瓦尔德平面以及基准面之间的几何关

系示意图，其中^为倒易杆在埃瓦尔德平面上的交点到 两平面交线的角度，a为两个平面间的二面角，中心透射

斑的位置如图所示。

Fig. 2

Geometric relationship of reciprocal rod， Ewald

plane， and the basal plane.

6 is the angle between the

intersecting point of reciprocal rod and the intersecting line between Ewald plane and basal plane，and a

is the dihedral angle between the two planes. The transmission spot is also

shown in the figure.

图2中倒易杆与埃瓦尔德平面的交点即为衍射 斑点。由图2可见衍射斑（即倒易杆与埃瓦尔德平 面的交点）到中心透射斑的距离（后将此距离称为 “埃瓦尔德平面上的距离”）随二面角a和该衍射斑 到交线的6角而变化。当然，如果是晶面指数较高 的倒易杆，倒易杆与埃瓦尔德平面的交点到中心透 射斑的距离本身也会更大。为了排除倒易杆指数大 小带来的影响，笔者将埃瓦尔德平面上的距离乙与 基准面上相应的距离Z。（亦即二面角为零时埃瓦尔 德平面上的距离）相比，可得如（1)式所示的关系 式。关系式左侧的比值仅与6以及二^面角a有关：

乙//〇 = /cossin2 ^a

+ cos2 6，

(1)

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王元斐等:双片二硫化钼纳米薄片的电子衍射分析

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基于上述关系式，本实验测量了出现分裂现象 的两张衍射图（图1 b，c)中的两套衍射斑的每个衍 射斑点到中心点的距离，得到每个衍射斑在式（1 ) 中的^取值。这里“两套”是指将出现分裂现象的 每对衍射斑中靠近内侧的衍射斑归为一套，靠近外 侧的则归为第二套(如图1所示）。式（1)中的另外 两个参数^和0均可通过对二硫化钼纳米薄片 [001 ]方向正六角形衍射图进行计算得到，而式（1) 中唯一的未知量a则可通过模拟得到，结果如图3 所示。值得注意的是为了区分在不同倾转角度下、 不同基准面与埃瓦尔德平面所形成的二面角，笔者 对a使用下角标1，2来分别指代倾转角10.5。和 15. 5。，使用上角标1，2来分别指代靠内的一组衍射 斑对应的基准面和靠外的一组衍射斑对应的基准 面。例如，a;是指倾转角10. 5°时靠内的一组衍射 斑对应的基准面与埃瓦尔德平面所夹的二面角，而

a2则是指倾转角15. 5°时靠外的一组衍射斑对应的

基准面与埃瓦尔德平面所夹的二面角。

图3中的^角是衍射斑点同埃瓦尔德平面与该 衍射斑点的基准面之间交线的角度，如图2所示，而 对于两套衍射斑点而言，它们的基准面不平行，因此 它们对应的交线在埃瓦尔德平面上也有一个非零的 夹角。上述几何关系如图4所示，其中AB与AD分 别是靠内的一套衍射斑点的基准面ABC与靠外的 一套衍射斑点的基准面ACD在埃瓦尔德平面ABD 上的交线，经测量得，在倾转角10. 5°时两条交线的 夹角为60。，在倾转角为15. 5。时两条交线的夹角为 81.8。。综上所述，在倾转角为10. 5。时，已知为 60。，a1为9•16。，a;为16•1。;在倾转角为15•5。时， 已知为 81.8。^1 为 7.62〇，a2 为 22. 8。。

如图4所示，三个平面构成四面体空间结构，满 足球面三角的球面余弦定理（Cosine rules of

spherical trigonometry )，即方程组（2)、（3)和（4)。

方程组中共出现6个角度，由上述讨论已知其中的 3个，联立方程组即可解出未知的3个角度。其中 笔者关心的是角X，即两个基准面之间所夹的二面 角：

cos ACAD = cosABADcosABAC + sin ABADsin ABACcosa1^ 2，

(2)cos ABAC = cos A CADcosABAD + sin A CAD sin A BAD cosa^ 2， (3 )cos A BAD = cosABACcosA CAD + sin ABACsin ACADcosx。

（4)

在倾转角为10. 5。和15. 5。时，带入数据解得二

图3测量值1与测量值2分别为倾转角10. 5。的衍射

图（图1b)中靠内的一套衍射斑点和靠外的一套衍射斑

点的V

/。比值;测量

值3与测量值4分别为倾转角

15. 5。的衍射图（图1c)中靠内的一套衍射斑点和靠外的

一套衍射斑点的^/ /。比值;对测量值1的模拟值得到 倾转角10. 5。时靠内的一套衍射斑点的a

1

角为9. 16。；

对测量值2的模拟值得到倾转角10. 5。时靠外的一套衍 射斑点的a1角为16. 1。；对测量值3的模拟值得到倾转 角

15. 5。时靠内的一套衍射斑点的a1

角为7. 62。；对测

量值4的模拟值得到倾转角15. 5。时靠外的一套衍射斑

点的a2角为22. 8。。

Fig. 3

Circles and squares are the measured values /£/ /0 of

the inner and outer sets of diffraction spots for tilt angle of 10.5。（Fig. 1b) and stars and plus signs are the measured values /£//0 of the inner and outer sets of diffraction spots for tilt angle of 15.5。（Fig. 1c). The line through circles represents simulated data with angle a1 = 9. 16。，the solid line through squares represents simulated data with angle

a21

= 16. 1。，the line through stars represents simulated data with angle of a2 = 7.62。，and the line through plus signs

represents simulated data with angle a2 =22. 8。.

面角 x 分别为 158. 2。（21. 8。）和 155. 1。（24. 9。），两者相差3. 1。（误差2% )，均值为156. 6。（ 23. 4。）。 据此得到两片二硫化钼纳米薄片之间的二面角为 156.6。（23.4。）。

4

结论

本实验制备并表征了二^硫化钼纳米薄片，并应

用高分辨电子显微像和电子衍射图表征其微观结 构，定量分析了衍射图中衍射斑点分裂的现象以及 样品中含有两片夹角不为零的二^硫化钼纳米薄片的 结构。定量计算得出此两片二硫化钼纳米薄片所夹

的二面角角度为156. 6。（23. 4。）。本文提出的实验

24

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图4三角形A

BC

和三角形A

CD

分别表示靠内的一套

衍射斑和靠外的一套衍射斑所对应的基准面，三角形

ABD

表示埃瓦尔德平面，三个平面形成四面体结构。

Fig. 4 Geometric relationship of the two basal planes and the Ewald plane. Triangle ABC and triangle ACD represent the basal planes of the inner and outer set of diffraction spots，respectively，and triangle ABD represents the Ewald

plane. The three planes form a tetrahedron.

方案和相应的空间几何模型，为求解双片纳米晶体 几何结构关系提供了简便易行的一个范例。

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Electron diffraction analysis of MoS2 double nano-sheets

WANG Yuan-fei1,2, CHEN You-hu1,2, TANG Jie3, YUAN Jin-shi3,

TIAN Tian1 , LI Yun-peng1,4 , QIN Lu-chang15*

(1. Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo Zhejiang 315201 ,China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. National Institute for Materials Science, Tsukuba, Ibaraki 305 -0047, Japan； 4. Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China； 5. University of North Carolina at Chapel Hill, Chapel Hill, NC 27599, USA)

Abstract

This paper presents an experimental method, a geometric model, and an analytic procedure for understanding and

calculating the dihedral angle between two inclined tw-o-dimensional molybdenum disulfide ( MoS2 ) nano-sheets. The experimental method includes taking electron diffraction patterns at different tilt angles and measuring the fine structure of each set of split diffraction spots. The measured data were taken into simulations to calculate the dihedral angles between the nano-sheets and the Ewald plane. These dihedral angles were used in a geometric model to obtain the dihedral angle between the two MoS2 nano-sheets. It was determined that the dihedral angle between two MoS2 nano-sheets was 156. 6° (23. 4°). The method described in this work is useful for and can be extended to solving geometric relationships between other two-dimensional nanomaterials.

Keywords

molybdenum disulfide； two-dimensional materials； electron diffraction； atomic structure

* Corresponding author