维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第６５卷 第ｌ０期．８８１～８８６ 化学学报 ＡＣＴＡ ＣＨＩＭＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｖｂ１．６５．２ｏｏ７ Ｎｏ．１０．８８ｌ～８８６ ・研究论文・ ＰＥＧ．ＣＩ一添加剂存在下的铜电结晶过程研究 辜 敏 李 强。 鲜晓红６ 卿胜兰。 刘克万。 西南资源开发与环境灾害控制工程教育部重点实验室（ 重庆大学化学化工学院重庆４０００４４） 重庆４Ｏ０ｏ４４） 摘要用线性电位扫描、循环伏安和计时安培电化学方法研究了聚乙二醇（ＰＥＧ）和Ｃｒ同时存在时，酸性镀铜溶液中Ｃｕ 在玻碳电极（ＧＣＥ）上的电结晶过程．研究表明，ＰＥＧ．Ｃ１一作用下Ｃｕ的电结晶按瞬时成核和三维生长方式进行．ＰＥＧ・Ｃ１一 使电极表面的活性点急剧减少，并降低了Ｃｕ 的扩散系数，阻化了Ｃｕ的电沉积和成核过程．ＰＥＧ・Ｃ１一作用时，Ｃｒ离子 仍然表现出较强的促进作用，随Ｃｒ浓度的增大，Ｃｕ 的扩散系数、Ｃｕ的沉积速度和成核速度都有所提高．适宜的ＰＥＧ， Ｃｒ浓度使成核数密度增大． 关键词Ｃｕ；ＰＥＧ．Ｃ１一；电沉积；电结晶；玻碳电极 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＰＥＧ＿ＣＩ—Ａｄｄｉｔｉｖｅ ＧＵ，Ｍｉｎ 一ＬＩ，Ｑｉａｎｇ。ＸＩＡＮ，Ｘｉａｏ—Ｈｏｎｇ ＱＩＮＧ，Ｓｈｅｎｇ—ＬａＪ１。ＬＩＵ，Ｋｅ—Ｗａｎ。 Ｋｅｙ Ｌａｂｆｏｒ Ｐ Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｏｆＳｏｕｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｐ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｄｉｓａｓｔｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００４４） （ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｙ ｒａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００４４） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｗｅｒｅ ｅｍ— ｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ ａ ｇｌａｓｓ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＧＣＥ）ｆｒｏｍ ａｃｉｄ ｃｕｐｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ＣＩ—ｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｆｏｌ— ｌｏｗｅｄ ｂｙ ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｒｙｓｔｌｌａｉｚａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｗｉｈ ｔＰＥＧ—Ｃｒ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ ｏｎ ｈｅ ｔＧＣＥ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｈｅ ｔｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＰＥＧ—ＣＩ—ｉｎ ｅｌｅｃ— ｒｏｌｙｔｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｈｉｂｉｔｔｅｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｓｈａｒｐｌｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ＣＩ ｉｏｎｓ ｈａｄ ａ ｓｔｒｏｎｇ ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ．Ｗｉｈ ｔｈｅ ｉｔｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＣＩ～ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃｕ ，ａｎｄ ｈｅ ｔｒａｔｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｐｒｏｍｏｔｅｄ．Ａｎ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ ａｎｄ ＰＥＧ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｈｅ ｔｎｕｃｌｅａｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｎ ｈｅ ｔＧＣＥ ｓｕｒｆａｃｅ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｂｅｎｅｆｉｃｉｌ ｔａｏ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓ— ｉｔｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｃｕ；ＰＥＧ—ＣＩ一；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｒｙｓｔｌｌａｉｚａｔｉｏｎ；ＧＣＥ 酸性硫酸铜镀液体系中铜的电沉积是超大规模集 成电路互连工艺中最为重要的技术之一，研究表明只有 多种添加剂之间的协同作用才能够实现铜在芯片上高 深宽比的刻槽中的超等角填充【ｌ￣３】．所采用的添加剂主 要是少量的Ｃｒ和作为抑制剂的聚合物［如聚乙二醇 （ＰＥＧ）］，作为促进剂的硫酸基有机分子［如聚二硫二丙 Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｕｍｉｎ６６＠ｙａｈｏｏ．ｔｏｍ．ｃａ 烷磺酸钠（ＳＰＳ）、３一巯基丙烷磺酸（ＭＳＰＡ）］，以及作为整 平剂的氮基分子或聚合物（如Ｔｕ，ＴＥＢＡ）¨ｑ】，其中ＰＥＧ 和ｃｒ是必不可少的添加 圳．虽然超等角填充工艺已 经取得了很大的进展，但添加剂的作用机理及其控制仍 有很多问题需要解决．电结晶是电沉积的初期阶段，它 直接与成核和晶体的生长相关，很大程度上决定了铜的 Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ ９，２００６；ｒｅｖｉｓｅｄ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ３１，２００６；ａｃｃｅｐｔｄ ｅＪａｎｕａｒｙ ３０，２００７ 高等学校重点实验室访问学者基金（２００５）资助项目． 维普资讯 http://www.cqvip.com ８８２ 化学学报 、，０１．６５．２００７ 电沉积填充性能及填充镀层的物理化学性质．因此研究 共存时，它们之间的协同效应对阴极的极化作用却较复 杂。如图１ｂ所示．Ｃｒ离子浓度较低时，在低电位下，与 ＰＥＧ。Ｃ１一添加剂的协同作用对电结晶的影响具有重要 意义． ＰＥＧ的协同作用表现为去极化作用：高浓度Ｃ１一时，表 现为显著的极化作用． 有关硫酸铜溶液中铜的电化学成核及生长已经有 一些研究 １】。但是重点在于电位、ｐＨ、溶液浓度和支 持电解质等因素对成核的影响，对添加剂的研究较少， 特别是两种或多种添加剂同时存在下Ｃｕ电结晶过程的 研究非常少【４】，而实际镀铜工艺是多种添加剂共存的． 文献【８～１０Ｊ已经对ＰＥＧ和Ｃｒ单独存在于硫酸铜镀液 寸 中时对Ｃｕ电结晶行为的影响进行了研究，在此基础上， 进一步研究ＰＥＧ和Ｃｒ同时存在于镀液中对Ｃｕ的电沉 积及其初期行为的影响． １ 实验 实验在ＣＨＩ６６０电化学工作站（上海辰华仪器公司） 上进行．采用三电极体系，以玻碳电极（ＧＣＥ，聚四氟乙 烯包覆）做研究电极，每次实验前玻碳电极都依次在分 别撒有粒径为１，０．３和０．０５ Ｂｍ ａ—Ａ１２Ｏ３粉的润湿细织物 上抛光至镜面，再经０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４反复循环伏安扫描 后进行超声清洗；辅助电极为大面积的铂片电极；参比 电极为Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ 电极，文中提到的电极电位都是指相 对于该电极的电位．电解液体系为０．０５ ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ ． ０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４基础溶液中加入不同浓度组合的ＰＥＧ （平均分子量为６０００）￣ｆｌ ＣＩ一（以ＮａＣ１的形式加入）．实验 在室温下进行，实验时溶液处于静止状态，溶液用分析 纯试剂和三次蒸馏水配制． 进行线性电位扫描（ＬＳＶ）实验时，电位从开路电位 向负方向扫描．进行循环伏安（ＣＶ）实验时，电位从开路 电位向负方向扫描，然后反向，向正方向扫描，完成循 环．进行计时安培（ＣＡ）测定时，起始电位设定为开路电 位，将电极脉冲到一个较高的过电位，记录电流的变化． ２结果和讨论 ２．１ ＰＥＧ，ＰＥＧ．ＣＩ一作用下Ｃｕ在玻碳电极上的线性 电位扫描实验结果 图１是各溶液体系的线性电位扫描（ＬＳＶ）曲线．从 图中可以看出，电位扫描到约一０．５ Ｖ时电流出现快速 上升，此时铜开始沉积，溶液含有不同添加剂时，铜开 始沉积的电位有所差别．图１ａ是ＧＣＥ在不同ＰＥＧ浓度 的电解液中的极化曲线。图中曲线显示：随着ＰＥＧ浓度 的增大，曲线逐渐向负电位方向移动，即极化作用随着 ＰＥＧ浓度的增大而逐渐增强，与文献【８１的结论一致．虽 然Ｃｒ单独作用时表现为去极化作用【Ｊ ＵＪ，但是当与ＰＥＧ 宝 Ｅ／Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４） 宝 Ｅ／Ｖ（ＶＳ．Ｈｇ／Ｈｇ２Ｓｏ４） 图１ 玻碳电极在不同添加剂浓度硫酸铜溶液中的线性扫描 伏安曲线 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｃｕｒ ｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｏｎ ａ ｇｌａｓｓ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｄｄｉｉｔｖｅｓ （ａ）（口）ａｄｄｉｉｔｖｅ ｆｒｅｅ，ａｎｄ ＰＥＧ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ：（ｏ）０．００５ ｇ．Ｌ～， （△）Ｏ．Ｏ３Ｏ Ｌ－。，（ ）０．０６０ ｇ．Ｌ－。，（ｏ）０．１２０ ｇ＇Ｌ～．ａｎｄ（☆）Ｏ．３００ ｇ．Ｌ ：（ｂ） （口）ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｒｅｅ，ａｎｄ ＰＥＧ ０．０６０ ｇ￣Ｌ ｗｉｈｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＩ— ｉｏｎｓ：（ｏ）０．０００ ｇ￣Ｌｌ。，（△）０．０１０ ｇ，Ｌ－。，（ ）Ｏ．０２ｏ ｇ．Ｌ－。，（ｏ）０．０４０ ｇ．Ｌ～， （☆）０．Ｏ８０ Ｌ－。，ａｎｄ（★）０．１６０ ｇ＇Ｌ ；ｓｃａｎ ｒａｔｅ ｗａｓ １０ ｍＶ・ｓ 表面活性物质对电极反应的阻化作用可以看作是 吸附层的“封闭效应”ｔｎ】，产生极化的原因主要是由于大 分子的添加剂在阴极表面的吸附阻塞了电极表面的活 性点造成的，由极化曲线可以确定添加剂在电极表面的 吸附情况，添加剂在电极表面的覆盖度 在一定电位下 可以按下式计算： ：ｌ—Ｊ ０ 式中．，和Ｊｏ分别为相同过电位下含有添加剂和不含任何 添加剂的溶液中的电流密度． 维普资讯 http://www.cqvip.com ＮＯ．１Ｏ 辜敏等：ＰＥＧ—Ｃ１添加剂存在下的铜电结晶过程研究 ８８３ 由于电位对表面活性剂的吸附有很大影响，因此选 择较低的过电位（一０．６ Ｖ ＶＳ．Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）下的电流计算 值．该电位下，测得不含添加剂的电解液的电流密度 为一４．４２７×１０１ Ａ・ｃｍ～，不同添Ｄｉｌ￣ｑ时的电流密度 及计算得到的覆盖度 值见表１．显然，在溶液中加入 ＰＥＧ后，电极表面覆盖度０随ＰＥＧ浓度的增大而增大， 如表１ａ所示．同时加入ＰＥＧ和Ｃｒ时，电极表面覆盖度 见表１ ｂ，Ｃ．由表１ｂ可知，当ＰＥＧ浓度为０．０３０ ｇｏＬ～， 流略微降低．这说明ＰＥＧ对铜的电沉积具有阻化作用， 且浓度越高阻化作用越强，与文献［１０，１３】的结论一致． 将ｃｒ和ＰＥＧ同时加入酸性硫酸铜镀液中，不仅Ｃｕ沉 积峰的负移程度显著增大，而且沉积电流也显著增大． 由ＬＳＶ实验结果知道，虽然“氯桥”的形成，使电极表面 被复合物覆盖的程度增大，活性点位减少，导致了Ｃｕ 的沉积电位负移；但同时复合物的形成也使得Ｃｕ ， Ｃｕ 离子在靠近电极附近溶液中数目增大，加快了沉积 速度． 值得注意的是ＰＥＧ，Ｃ１一在ＰＥＧ—Ｃ１一中也保持了它们 各自的主要作用．Ｃｌ一仍然主要影响Ｃｕ沉积的动力 学［１０，１３］，表现出促进剂的作用，即Ｃｒ的加入明显加快 了Ｃｕ的沉积速度；ＰＥＧ仍然表现出阻化剂的性能，对比 ｃｒ浓度在０．０１０￣０．０４０ ｇｏＬ 范围内，覆盖度 随ｃｒ 浓度增大先减小后增加．由表１ｃ可知，当ＰＥＧ浓度为 ０．０６０ ｇｏＬ 时，ｃｒ浓度在０．０４０￣０．１６０ ｇｏＬ 范围内，覆 盖度 随Ｃｒ浓度增大而增大；而Ｃｌ一浓度在０．０１０～ ０．０４０ ｇｏＬ 范围内，覆盖度 随ｃｒ浓度增大反而减小． 这一异常现象，值得进一步研究．总的来看，同时加入 ＰＥＧ和Ｃｒ电极表面的覆盖度比仅加入ＰＥＧ时有大幅增 加，由此可知，Ｃｒ的加入会显著增大电极表面添加剂或 活性物质的吸附，这与文献［１２］的结果是一致的．由于 ＰＥＧ可以通过本身分子的形式或是与Ｃｕ 和Ｃｕ 形成 图２ａ和ｂ可以看出，在相同ｃｒ浓度下，Ｃｕ沉积被阻化 的程度随ＰＥＧ浓度增大而增强．可见，ＰＥＧ与Ｃｒ对铜 电沉积的影响是它们相互竞争的结果． ＣＶ曲线在一０．４５～－－０．５ ｖ范围，其负向扫描与正 向扫描曲线发生相交，预示铜的电沉积过程经历了晶核 形成过程．采用电位阶跃法研究Ｃｕ的电结晶过程． 复杂离子的形式吸附于电极上Ｉｌ引，当有ｃｒ存在时，ｃｒ 优先在电极表面发生特性吸附Ｉｌ ，并可以和ＰＥＧ一起 与Ｃｕ ，Ｃｕ 形成可以吸附于电极上的大体积复合物 ——２．３ ＰＥＧ—Ｃｒ作用下Ｃｕ在玻碳电极上的电位阶跃行 为 恒电位阶跃法是最为常用的研究电结晶的电化学 方法，采用该方法能够得到电流暂态曲线（ＣＴＴｓ）．在异 相基底上的成核及生长过程的ＣＴＴｓ上有突跃，根据电 流暂态曲线特征，采用相应的分析理论及方法分析 “氯桥”【２】，从而导致覆盖度的增大． ２．２ ＰＥＧ．Ｃｉ一作用下Ｃｕ在玻碳电极上的循环伏安行为 图２为循环伏安（Ｃｖ）实验结果，图２ａ和２ｂ中ＣＶ 曲线表明，在溶液中仅加入ＰＥＧ的情况下，当ＰＥＧ浓度 从０．０３０ ｇｏＬ 增加到０．０６０ ｇｏＬ 时，Ｃｕ的沉积峰电位 相对于不加添加剂的分别负移约２０和４７ ｍＶ，沉积电 ＣＴＴｓ，能够得到有关电结晶的直接信息 ｑ 】．图３ａ是 表１不同添ＤＨ￣ｔｌ电解液中玻碳电极的阴极极化电流密度及添加剂在电极表面的覆盖度 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｏｖｅｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｎ ＧＣＥ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ０．０５ ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳ０４—０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２Ｓ０４ｗｉｔｈ（ａ）ＰＥＧ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｒ（ｂ）０．０３０ ｇｏＬ一 ＰＥＧ＋Ｃ１ ｉｏｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｒ（ｃ）０．０６０ ｇｏＬ一 ＰＥＧ＋ Ｃ１一ｉｏｎｓ ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ．Ｃａｔｈｏｄｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：－－０．６００ Ｖ：ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１０ ｍＶ・Ｓ 维普资讯 http://www.cqvip.com ８８４ 化学学报 Ｖ＿０１．６５．２００７ 寸 ０ ： 目Ｖ（ＶＳ．Ｈｇ／Ｈｇ２Ｓｏ４） ２ ｌ ＯＤ 目Ｖ（ＶＳ．Ｈｇ／Ｈｇ２Ｓｏ４） 图２玻碳电极在不同添加剂浓度硫酸铜溶液中的循环伏安 曲线 Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｄｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｏｎ ａ ｇｌａｓｓ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ａｃｉｄ ｃｕｐｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ （ａ）ＰＥＧ ０．０３０ ｇ￣Ｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＩ—ｉｏｎｓ：（口）Ｏ．０００ ｇ・ Ｌ－‘，（。）０．０１０ ｇｏＬ－。，（△）０．０２０ ｇ￣Ｌ ａｎｄ（ ）０．０４０ ｇｏＬ ｏｒ（ｂ）ＰＥＧ ０．０６０ ｇ・Ｌ ｗｉｈｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＩ—ｉｏｎｓ：（口）０．０００ ｇｏＬ～，（。）Ｏ．０１０ ｇ・ Ｌ＿。，（△）０．０２０ ｇｏＬ ａｎｄ（ ）０．０４０ ｇ￣Ｌ～．Ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｌｉｎｅ ｐｏｉｎｔｓ ｔｏ ｈｔｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｆｒｅｅｉｎｂｏｔｈ ａａｎｄｂ．ｓｃａｎ ｒａｔｅｗａｓ １０ｍＶ＊ｓ一 －０．７５０ Ｖ下，ＰＥＧ（０．０６０ ｇｏＬ ）＋不同ｃｒ浓度时测得 的铜在玻碳电极上的ＣＴＴｓ，其它电位下的ＣＴＴｓ与之类 似．只是峰电位和峰电流值不同．所有的ＣＴＴｓ有共同 的特征：在电位阶跃开始的极短时间内，由于双电层充 电而导致暂态电流先迅速上升随后下降，而后由于晶核 的形成和新相的生长，电流再次逐渐上升并达到最大值 后出现衰减。此时电结晶过程表现为扩散控制．这与 Ｓｃｈａｒｉｆｋｅｒ等Ｉ】 】导出的扩散控制下的三维多核生长恒电 位 ～ｆ曲线的特征一致，因此利用他们的模型分析实验 得到的ＣＴＴｓ，能够获得添加剂存在下Ｃｕ的成核机理、 成核数密度、ｃｕ 的扩散系数等． 由图３ａ可知，在镀铜液中同时加入ＰＥＧ和Ｃｒ，降 低了ＣＴＴｓ的峰电流（／ｍ），并使达到峰电流的时间（ｆｒｎ）有 所延长．当ｃｒ浓度很低，为０．０１０ ｇｏＬ 时，，ｍ非常小， ．１２．Ｏ ．１Ｏ．Ｏ 一 －８．０ 《 兰．６．０ －４．Ｏ ．２．Ｏ ０ ｌ ２ ３ ４ ５ ６ ｔ／ｓ ＩＪＩ、 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ６ ４ ２ Ｏ ０ １ ２ ３ ｆ／ｆｍ 图３ Ｏ．０６０ ｇｏＬ ＰＥＧ＋不同浓度Ｃｒ的ＣＴｒｓ（ａ）及对应的无 因次（Ｉａｍ） ～以 图（ｂ） Ｆｉｇｕｒｅ ３（ａ）Ｔｈｅ ＣＴｒｓ ｉｎ ａｃｉｄ ｃｕｐｒｉｃ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ （ｂ）Ｔｈｅ ｎｏｎ・ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ㈣ ～加 ｐｌｏｔｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ（ａ） （ａ）（口）ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｒｅｅ，ｏｒ ０．Ｏ６Ｏ ｇ．Ｌ ＰＥＧ＋ＣＩ—ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ： （。）０．０１０ ｇ￣Ｌ～，（△）０．０２０ ｇｏＬ－。，（ ）０．０４０ ｇ￣Ｌ一，（Ｏ）０．０８０ ｇ￣Ｌ ａｎｄ（☆） Ｏ．１６０ ｇｏＬ ；（ｂ）（口）ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｒｅ，ａｎｄ ０．０６０ ｇ＊Ｌ ＰＥＧ＋ＣＩ—ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ：（。）０．０１０ ｇｏＬ－。，（△）０．０２０ ｇ￣Ｌ～，（ ）０．０４０ ｇ￣Ｌ－。，（Ｏ）Ｏ．０８Ｏ ｇ・Ｌ ａｎｄ（☆）０．１６０ｇ￣Ｌ 不过随ｃｒ浓度增加，，ｍ也逐渐增大．这说明ＰＥＧ—ＣＩ一使 Ｃｕ在ＧＣＥ上的成核速度明显降低，但ｃｒ使得Ｃｕ的成 核速度有所提高．ＰＥＧ（０．０３０ ｇｏＬ ）一ＣＩ一系列电解液也 有同样的结果．这是因为一方面ＰＥＧ和ｃｒ可以与Ｃｕ ， ｃｕ 发生络合，使得ｃｕ ，ｃｕ 离子在电极表面富集，从 而减小双层电容并降低活化极化，因而降低成核速 率¨ ：另一方面，ｃｒ浓度增大，有足够的ｃｒ吸附于电 极表面，加快了反应速度 Ｊ． 利用Ｓｃｈａｒｉｆｋｅｒ模型，将ＣＴＴｓ实验数据转换成无因 次形式并与理论曲线对比，就可以推断出成核机理¨ ． 图３ａ中ＣＴｒｓ的转换结果见图３ｂ．从图中可以看出，在 －０．７５０ Ｖ下，不加添加剂时Ｃｕ为瞬时成核；ＰＥＧ—ＣＩ一 作用下，低ｃｒ浓度时，实验（Ｉ／Ｉｍ） ～‰关系曲线向外 偏离瞬时成核理论曲线较远，但随着ｃｒ浓度增加，曲 线逐渐靠近瞬时成核理论曲线，当增加到０．１６０ ｇｏＬ 时。与理论曲线完全重合．其它电位下的结果相同．总 维普资讯 http://www.cqvip.com ＮＯ．１０ 辜敏等：ＰＥＧ—ＣＩ一添加剂存在下的铜电结晶过程研究 ８８５ 的来看，ＰＥＧ—Ｃｌ一作用下，Ｃｕ的成核机理可以看成瞬时 学性质．按Ｓｃｈａｒｉｆｋｅｒ瞬时成核模型【ｌ５】，由电位较高时 的ＣＩｑ＇ｓ的 值计算ｃｕ 的扩散系数Ｄ，结果如表３ 所示，与文献【１８】所列的Ｄ（Ｃｕ）值接近．表３中的数据表 明，ＰＥＧ—Ｃ１一使得Ｃｕ 的扩散系数降低，这是因为一方 成核．文献【９】的实验结果表明仅加入ｃｒ，并不改变Ｃｕ 的瞬时成核机理，ＰＥＧ对成核机理的影响与电位有关． 可见不同添加剂情况下，Ｃｕ的成核机理是不同的． 成核数密度是镀层表面光亮度和平滑度的特征量， Ⅳ越大，表面越光滑．研究电结晶行为，可以得到不同 面ＰＥＧ的存在使电解液的粘度有所增大，从而影响溶 液中离子的扩散性能：更重要的是ＰＥＧ—Ｃ１一的特殊作 添加剂条件下的成核数密度，从而确定添加剂的最佳浓 度范围．将较吻合瞬时机理的ＣＴＦｓ实验数据按 Ｓｃｈａｒｉｆｋｅｒ瞬时成核模型处理【ｌ ，计算出成核数密度Ⅳ＇ 结果见表２．表中数据表明，各种电解液中，Ⅳ都随过电 位的增大而增大；相同ＰＥＧ浓度（０．０６０ ｇｏＬ１）下，Ⅳ随 Ｃｒ浓度的增大而降低．Ｃｒ浓度较低为０．０２０ ｇｏＬ１时，Ⅳ 值达最大，并大于不加添加剂时Ｃｕ的成核数密度；进 一用，与ｃｕ ，ｃｕ 形成了大体积的络合物离子而影响扩 散，使Ｄ值降低．从表中可以看出，ｃｒ仍然表现出对动 力学的明显影响。随着ｃｒ浓度升高，Ｃｕ 的扩散系数 逐渐增大． ３结论 （１）酸性镀铜溶液中，ＰＥＧ—Ｃ１一使电极表面吸附物 的量比只加ＰＥＧ时显著增大，ｃｕ 的扩散系数降低，对 铜的电沉积、电结晶过程具有明显的阻化作用．不过， 步增大Ｃｒ浓度，Ⅳ值反而降低，并低于不加添加剂时 Ｃｕ的成核数密度．文献【４】的实验结果也表明ＰＥＧ（０．３ ｇ・Ｌ ）一Ｃ１一（０．０５ ｇ・Ｌ ）会导致铜在钌基体上的成核数 密度大大增加．由以上实验结果知道，要使Ｃｕ的成核 数密度增大，添加剂的浓度要取在一个合适的范围．在 酸性镀铜液中加入一定浓度的ＰＥＧ—Ｃ１一后，由于生成的 复合物在电极表面发生吸附，阻化晶核的生长，有利于 其中的ｃｒ仍然表现出较强的促进作用，随ｃｒ浓度的 增大，ｃｕ 的扩散系数、Ｃｕ的沉积速度和成核速度都有 所提高． （２）ＰＥＧ—Ｃ１一作用下，铜的电沉积过程经历了晶核 晶核的形成，这可能是在超等角Ｃｕ填充中应用ＰＥＧ． Ｃｒ达到整平效果的基本原因之一． 扩散是物质通过边界层的主要传质形式，Ｃｕ 的扩 散系数Ｄ是决定铜沉积电流密度的一个重要的物理化 形成过程，其电结晶按瞬时成核、三维生长方式进行， 铜的电结晶机理为瞬时成核．一定浓度范围内，ＰＥＧ— ｃｒ有利于晶核的形成，否则降低Ｃｕ的成核数密度． 表２ ＰＥＧ—Ｃ１一作用下铜在玻碳电极上的成核数密度（１０５ ｃｍ一 ） Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｎｓｉｔｙ（１０５ ｃｍ一 ）ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｎ ＧＣＥ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＰＥＧ ａｎｄ ＣＩ一 表３ ＰＥＧ．ＣＩ一作用下铜离子在酸性电解液中的扩散系数（１Ｏ一 ｃｍ２ｏｓ－１） Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｄｉｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔ（１０一 ｃｍ２・Ｓ一 、ｏｆ ｆｃｕｐｒｉｃ ｉｎ ｔｈｅ ａｃｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎ ｈｅ ｔｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＰＥＧ ｎｄ ＣＩａ 维普资讯 http://www.cqvip.com １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ８８６ 化学学报 Ｖ＿０１．６５．２ｏ０７ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ Ｍｏｆｆａｔ．Ｔ Ｐ．；Ｗｈｅｅｌｅｒ，Ｄ．；Ｊｏｓｅｌｌ，Ｄ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２ｏｏ４，１５１，ｃ２６２． Ｔｒａｎ，Ｈ．Ｑ．；Ｓｕｎｉ，Ｉ．Ｉ．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｌａｒｋｓｏｎ．ｅｄｕ／－ｔｒａｎｑｕｅ／ ｆｉｎａｌｐａｐｅｒ ｈｔｍｌ：０２．１０—５． Ｔａｎ．Ｍ．：Ｈａｒｂ，Ｊ．Ｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１５０，ｃ４２０． Ｚｈｅｎｇ，Ｍ．；Ｗｉｌｌｅｙ，Ｍ．：Ｗｅｓｔ，Ａ．Ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．２００５．８．ｃｌ５１． Ｇｒｕｊｉｃｉｃ，Ｄ．：Ｐｅｓｉｃ，Ｂ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２００２，４７，２９０１． Ｄａｎｉｌｏｖ，Ａ．Ｉ．：Ｍｏｌｏｄｋｉｎａ，Ｅ．Ｂ．：Ｐｏｌｕｋａｒｏｖ，Ｙ Ｍ．Ｒｕｓｓ．Ｊ． Ｅｌｅｔｒｏｃｈｅｍ．２００２．３８，７４３． Ｃｒｏｕｓｉｅｒ，Ｊ．：Ｂｉｍａｇｈｒａ，Ｉ．Ｅｌｅｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９８９，３４，１２０５． Ｇｕ，Ｍ．；Ｈｕａｎｇ，Ｌ．；Ｙａｎｇ，Ｅ Ｚ．；Ｙａｏ，Ｓ、Ｂ．；Ｚｈｏｕ，Ｓ、Ｍ． ７ ｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ．砌 、２ｏｏ２， ，１８３． Ｇｕ．Ｍ．：Ｘｉｎａ，Ｘ．Ｈ．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．．Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２伽ｌ６，２２，３７８（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （辜敏，鲜晓红，物理化学学报，２００６，２２，３７８．） Ｇｕ，Ｍ．；Ｙａｎｇ，Ｅ Ｚ．；Ｈｕａｎｇ，Ｌ．；Ｙａｏ，Ｓ．Ｂ．；Ｚｈｏｕ，Ｓ．Ｍ． Ａｃｔａ Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎｉｃａ ２００２，６０，１９４６（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （辜敏，杨防祖，黄令，姚士冰，周绍民，化学学报，２００２， ６０，１９４６．） Ｚｈａ，Ｏ．Ｘ．Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｐｒｏｃ－ ｅｓｓｅｓ，１ｓｔ ｅｄ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１９７６，ＰＰ．３３８￣３４９ （ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （查全性，电极过程动力学导论，第１版，科学出版社，北 京。１９７６，ＰＰ．３３８～３４９．） １２ Ｓｔｏｙｃｈｅｖ．Ｄ．Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ．Ｆｉｎｉｓｈ．１９９８，７６，７３． １３ Ｌａｎｄｏｌｔ．Ｄ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２Ｏ０２，１４９，Ｓ９． １４ Ｄｅｎ，Ｗ ；Ｌｉｕ，Ｓ．Ｌ．；Ｘｉａｎｇ，Ｍ．；Ｇｕｏ，Ｈ． Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ— ｃｈｅｍ．１９９８．４．１５２（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （邓文，刘昭林，项民，郭鹤桐，电化学，１９９８，４，１５２．） １５ Ｓｃｈａｒｉｆｋｅｒ，Ｂ．：Ｈｉｌｌｓ，Ｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９８３，２８，８７９． １６ Ｚｈｏｕ，Ｓ、Ｍ．：Ｚｈａｎｇ，Ｙ Ｚ．；Ｙａｏ，Ｓ．Ｂ．：Ｘｕ，Ｊ．Ｙ．；Ｃａｉ，Ｊ．Ｌ．： Ｃｈｅｎ，Ｂ．Ｙ．：Ｆａｎｇ，Ｊ．Ｆ：Ｘｕ，Ｓ．Ｋ．Ｊ．Ｘｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖ．（Ｎａｔ．Ｓｃｉ． Ｅｄ．）１９８０，１９，５４（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （周绍民，张瀛洲，姚士冰，许家园，蔡加勒，陈秉彝，方 加福，许书楷，厦门大学学报，１９８０，１９，５４．） Ｘｕ，Ｊ．Ｙ．：Ｙａｎｇ，Ｅ Ｚ．；Ｘｉｅ，Ｚ．Ｘ．；Ｚｈｏｕ，Ｓ．Ｍ．Ｊ．Ｘｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖ．（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｄ．）１９９４，３３，６４７（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． （许家园，杨防祖，谢兆雄，周绍民，厦门大学学报，１９９４， 刀，６４７．） Ｌｉ，Ｊ．：Ｚｈｕ，Ｈ．Ｂ．：Ｚｈｕ，Ｚ．Ｚ．Ｎｏｎ－Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｉｎ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ２００４，２０，２７（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ｆ李坚，朱红波，朱祖泽，有色矿冶，２００４，２０，２７．） （Ａ０６１００９６ ＰＡＮ，Ｂ．Ｆ；ＦＡＮ，Ｙ Ｙ．）
