张惠斌;沈玮俊;庄启明;张乾坤;陈豫章;贺跃辉
【摘 要】目的 研究无熔炼制备高性能近净成形粉末冶金高速钢的新工艺(SAP工艺).方法 以铁粉、钴粉和碳化物粉末为原料,通过机械球磨和真空活化烧结制备SAP 6031粉末冶金高速钢,并采用扫描电镜、X射线衍射、碳含量、相对致密度等检测方法,探讨球磨和活化烧结对试样致密化过程的影响.结果 球磨后的原料粉末具有较高的烧结活性,结合后续活化烧结过程中的碳氧反应,使烧结坯在远低于液相线温度下实现烧结致密化(>99.5%),材料力学性能优异,且杂质含量远低于标准值.结论 SAP工艺具有合金成分易调节、工艺流程短、生产能耗低、近净成形等优点,在特种粉末高速钢开发、异形件和非标件的灵活生产上具有显著优势. 【期刊名称】《精密成形工程》 【年(卷),期】2017(009)002 【总页数】6页(P14-19)
【关键词】高速钢;粉末冶金;近净成形;活化烧结;热处理 【作 者】张惠斌;沈玮俊;庄启明;张乾坤;陈豫章;贺跃辉
【作者单位】中南大学粉末冶金研究院,长沙 410083;中南大学粉末冶金研究院,长沙 410083;中南大学粉末冶金研究院,长沙 410083;湘潭大学机械工程学院,湖南湘潭 411105;长沙市萨普新材料有限公司技术部,长沙 410205;中南大学粉末冶金研究院,长沙 410083 【正文语种】中 文
【中图分类】TF124.3
高速钢属于高碳高合金含量的莱氏体钢,采用传统的铸造工艺容易在凝固过程中产生粗大的组织和碳化物,因此必须通过后续热加工进行破碎。经过热加工后,组织中的粗大碳化物并不能完全得以消除,且易保留热加工过程引起的组织上的各向异性,导致其难以满足高精端产品的性能需求[1—2]。粉末冶金高速钢采用真空熔炼-气雾化制粉-热等静压(HIP)工艺生产,从根本上避免了粗大碳化物和成分偏析的出现,组织及碳化物细小、均匀,具有热处理变形小、可加工性好、耐磨性高、强韧性高以及性能各向同性等优点[3—4]。
粉末冶金高速钢虽性能优越,市场关注度高,但是由于其价格居高不下,因此在国内的应用推广极其有限。粉末冶金高速钢市场价格昂贵的原因主要有2个方面:① 国内企业缺乏自主生产技术,产品依赖进口,在市场价格上缺乏话语权;② 制备过程需要昂贵的电渣重熔、氩气雾化和热等静压等设备,资金投入大,设备能耗高。此外,粉末冶金高速钢的一大优势和需求在于高合金化,而市场上常见的粉末冶金高速钢,如PM M2, PM M3:2, PMHS 6-5-3-8等,其合金含量和碳含量皆相对较低;而高碳和高合金含量的牌号(如法国埃赫曼ASP 2080、美国熔炉斯伯CPM 121、奥地利百禄S 690和S 790等)不仅市场价格奇高,而且货源匮乏,有价无市。这一矛盾主要是因为当前的粉末冶金高速钢生产工艺受限于熔炼过程。现有的常规气雾化设备能够承受的温度上限约为1800 ℃[5]。当提高合金元素含量时,合金体系熔炼温度随之上升;当钢液的过热度不足时,气雾化过程钢液中析出的一次碳化物容易堵塞气雾化喷嘴,或者因为钢液粘度的增大使雾化的合金粉末参数不可控[6],因此,粉末冶金高速钢中添加的合金元素含量存在上限,如铌的质量分数不超过6.0%[7],钒(V)的质量分数不超过15.0%[8]。
欲实现粉末冶金高速钢的进一步市场化,一方面必须通过减小设备投入、降低生产能耗、提高材料利用率等方式降低材料成本,另一方面要突破合金化,开发高
性能高合金化特种钢,两者的关键是实现粉末冶金高速钢制备技术上的突破。文中提出以球磨混合粉末为原料,通过模压或冷等静压等方式成形,进一步采用真空-纯固相-活化烧结方式制备高性能近净成形粉末冶金高速钢,简称无熔炼制钢工艺(Smelting-avoided Process, SAP),并探讨其工艺特点。
实验以常见的商业化PMHS 6-5-3-8(Europe)粉末冶金高速钢为基础成分,PMHS 6-5-3-8含有质量分数为1.28%的C,6.4%的W,5.0%的Mo,4.2%的Cr,3.1%的V,8.5%的Co,进行SAP 6031粉末高速钢的试制,SAP 6031含有质量分数为1.25%的C,6.5%的W,5.0%的Mo,4.0%的Cr,3.1%的V,8.5%的Co。原料粉末采用湿磨方式混合,球磨时间为48 h,介质为丙酮+正丁烷。球磨混合粉末经过干燥后,按一定比例掺入成形剂,然后进行制粒。试样压坯采用干袋式冷等静压或模压成形。近净成形的压坯采用真空炉烧结,最终烧结温度为1150~1180 ℃。烧结样品的热处理工艺为:二级预热(400 ℃和800 ℃),1160 ℃真空气淬,0~580 ℃三次回火,每次回火时间不少于1 h。
试样的成分、碳和氧含量分别使用ICP(IRISAdvantage1000)、碳硫分析仪(LECO CS-444)和氮氧分析仪(LECO TC-436)测量;采用扫描电子显微镜(SEM, Nova Nano 230)观察微观形貌;采用X射线衍射(XRD, Dmax 2500VB, Cu Kα)进行物相分析;采用阿基米德排水法测量试样密度;采用60 kg载荷的洛氏硬度计进行硬度测试;采用INSTRON 3369材料试验机进行力学性能测试。试样金相腐蚀溶液采用体积分数为4%的酒精溶液。横向断裂强度试样尺寸为5 mm×5 mm×25 mm,跨距为14.5 mm;冲击韧性试样为5 mm×5 mm×40 mm,跨距为30 mm。 2.1 机械球磨
各原料粉末的扫描电镜图像见图1。由图1可见,碳化钨和碳化钒粉末粒径较细,粒径约1.0~2.0 μm;碳化铬、碳化钼和铁粉相对较粗,粒径约2.0~5.0 μm(见
图1a—e)。经过球磨后,脆性的碳化物被破碎,颗粒尺寸小于1.0 μm;而塑性良好的铁和钴粉则由原来的近球形转变为片状(见图1f)。机械球磨前后混合粉末的XRD衍射峰变化见图2。由图2可见,在球磨之前,各物相的衍射峰位置清晰可辨,经过球磨之后各物相衍射峰出现了明显的宽化。说明经过球磨后一方面粉末的粒度减小,另一方面高能球磨使粉末产生大量的缺陷[9]。XRD谱图结果与扫描电镜观察结果一致(见图1f)。机械球磨是原料制备的关键,不仅通过球磨将粉末混合均匀,而且通过搅拌、撞击、研磨等方式将脆性的碳化物粉末破碎,使塑性粉末通过反复的塑性变形,产生加工硬化,既可促进部分粉末的破碎,使粉末表面自由能大幅增加,又引入了大量的缺陷,如位错、晶界、空位、晶格畸变等,使球磨后的粉末呈现为高能态。粉末能量越高,则烧结驱动力越大,有利于后续烧结致密化。 2.2 活化烧结
球磨之后,粉末进行无偏析或沉淀的动态干燥,并通过低氧分压预氧化,使粉末表面形成均匀的钝化层。实验测试表明,预处理后的粉末氧的质量分数为2.09%,碳的质量分数为4.18%。试样生坯的活化烧结分为3个阶段:低温阶段、中温阶段和高温阶段。低温烧结(~600 ℃)的主要目的是脱除压坯中的有机成形剂和物理吸附气体。在升温至600 ℃时,压坯相对密度为52%,碳含量快速下降到1.84%,可见有机成形剂已经基本脱除,此时试样中的碳主要由碳化物中的化合碳以及粉末中的游离碳组成(见图3)。在随后的中温烧结阶段(600~1050 ℃),烧结坯的碳含量缓慢下降,最终在1050 ℃时趋于稳定,达到1.24%;烧结坯相对密度逐步上升,达到75%,可见此时烧结坯中仍然保留有大量的孔隙,正是这些孔隙的存在,使碳氧反应过程中产生的气体能够顺利排出。在继续升温至最终烧结温度过程中,烧结坯密度快速提高,最终达到99.5%以上,而含碳量在此过程中保持稳定,说明在中温烧结过程中,碳氧反应进行得较为彻底,烧结坯最终的氧含量仅为0.0024%。
IGHARO M等[10]认为,真空烧结是高速钢合金粉末最理想的烧结方式。这主要得益于真空气氛不仅避免了试样的氧化,而且有利于碳氧反应过程中产生的气体能够及时排出。实际上,在中温反应阶段,基体碳主要通过一氧化碳(CO)气体的形式与粉末中的化合氧发生还原反应(CO+MO,M表示金属),形成一种还原性“微气氛”,这种气/固反应比固/固反应(C+MO)接触更加充分,表达式为[11]: 经过碳氧反应之后,粉末表面微氧化层转变为活性较强的新鲜界面,消除了传统粉末冶金烧结过程中合金粉末表层微氧化膜及其阻碍界面扩散的问题,因此,SAP工艺所谓的活化烧结,其本质是碳氧反应促进的扩散合金化和致密化。活化烧结既保证了材料的极低氧含量或氧化夹杂,又提供了烧结致密化所需的良好的扩散界面。 SAP 6031烧结升温过程中碳含量和相对致密度的变化见图3,由图3可知,最终烧结温度在1150 ℃以上,可实现烧结坯的全致密化。在理论上,进一步延长保温时间或提高烧结温度,可以促进各种合金元素的扩散均匀化,但为了避免莱氏体的出现,烧结温度不可超过液相出现温度。根据熔融温度经验公式[12]:
T(℉)=2310−200 C(%)+40 V(%)+8 W(%)+5 Mo(%),SAP 6031的液相出现温度为2260.9 ℉(1238.3 ℃),因此,SAP工艺采用的1150~1180 ℃之间的烧结温度为纯固相烧结。传统的铁基合金粉末烧结致密化必须采用超固相线液相烧结方式[13],烧结工艺窗口窄,不仅无法避免莱氏体的出现,而且氧含量较高。SAP工艺通过机械球磨以及活化烧结,有效促进了原料粉末的烧结活性,实现了纯固相条件下的全致密化,避免了碳化物粗大和沿晶界析出。另外,根据经典的碳平衡公式[12]:C(%)=0.060 Cr(%)+0.033 W(%)+0.063 Mo(%)+0.20 V(%),SAP 6031的平衡碳当量为1.39%。牌号设计的碳含量为1.20%~1.24%,略低于平衡碳量,这主要是为了使部分合金元素固溶于基体,避免其以碳化物形式析出,比如Cr,固溶于基体可以产生固溶强化并提高材料的耐腐蚀性[14]。 2.3 微观组织
烧结态SAP 6031粉末冶金高速钢的XRD分析结果见图4。由图4可知,烧结态主要有3种物相组成,即α-Fe,M6C型和MC型碳化物,这与气雾化-热等静压工艺生产的粉末冶金高速钢物相组成相同[15],因此,可以认为各种合金元素和碳经过烧结已经实现扩散均匀化,并重新分布形成了特定的复合碳化物。SAP 6031粉末冶金高速钢的烧结态和回火态微观组织形貌见图5。由图5a可知,烧结态碳化物细小且均匀地分布在基体中,主要碳化物尺寸为1~2 μm。经过腐蚀后,可以发现烧结态组织为一次碳化物加珠光体,其中碳化物主要有2种类型组成,白色为富钨、钼的M6C型碳化物,灰色为富钒的MC型碳化物[15]。经过淬火和回火之后,组织及碳化物弥散分布,碳化物析出体积占比减小,形状进一步圆化,平均碳化物尺寸为1.12 μm。经过腐蚀后,可以看到回火后基体组织为板条状马氏体和少量的片状马氏体,晶粒尺寸为4~5 μm(见图5b)。分别在低倍和高倍下对冲击韧性试样断口进行观察:在低倍下,组织形貌非常均匀,没有观察到孔隙、微裂纹等缺陷(见图5c);在高倍下,试样断裂形式为穿晶断裂(见图5d),说明碳化物与基体、晶粒与晶粒之间均已形成良好的冶金结合。 2.4 SAP系列粉末冶金高速钢及主要性能
SAP工艺实质上为经典的粉末冶金工艺,其主要优势是通过改变原料粉末配比即可实现最终合金化成分的调节。实验通过调节W, Mo, Cr, V, Co等几种主要合金化元素的含量,采用上述方法,制备了几种商业化牌号的粉末冶金高速钢,经过常规热处理之后,其主要力学性能指标和杂质含量见表1。由表1可知,4种SAP粉末高速钢的硬度和抗弯强度均已超过普通市售铸锻高速钢,达到进口粉末冶金高速钢的水平。另外,SAP粉末高速钢中的杂质元素含量(质量分数),经测定,分别为N<0.0070%,O<0.0050%,P<0.0055%,S<0.0090%,均低于标准要求N≤0.030%,O≤0.015%,S≤0.030%,P≤0.030%。SAP粉末冶金高速钢极低的杂质含量取决于3个方面:① 铁粉、钴粉和各种碳化物粉末中杂质含量极
低;② 精密的过程控制避免了杂质的引入;③ 通过活化烧结将部分杂质随碳氧反应一起脱除。各试样的冲击韧性值略低,但有望经过热处理工艺的优化得到进一步提高。
2.5 近净成形及可控热处理
与传统的气雾化-热等静压粉末冶金高速钢相比,SAP粉末冶金高速钢的工艺优势明显。SAP工艺与热等静压工艺对比见图6,HIP工艺在前期精炼高速钢基础上,仍须经过电渣重熔、气雾化、真空封装等7个工序[16],期间须经过4次高温加热,工艺复杂,流程长,且能耗高。SAP工艺以商业化粉末为原料,采用经典的粉末冶金工艺,经过球磨混料、干燥制粒、成形压制和活化烧结4个工序,即可得到工件毛坯,流程短,工艺简单;仅须经历烧结这一道高温加热工序,能耗低,同时,SAP工艺发挥了粉末冶金最大的优势,即近净成形。通过模压成形以及后续的纯固相烧结,直接得到工件毛坯,降低了预制工件毛坯过程的工艺成本和材料成本,极大提升了经济效益,而且,烧结坯随炉冷却后其硬度不超过HRC40(随合金含量不同,一般为HRC33~HRC38),无需退火即可直接进行后续的机械加工。 采用模压成形和纯固相烧结方法制备的粉末冶金高速钢刀片见图7a,非常完好地保持了生坯的形状。SEM显微组织图像见图7b,可见,烧结坯样品表面并未出现明显脱碳现象,从内到外碳化物尺寸均匀,加工余量控制在50 μm之内。同时,采用干袋式冷等静压设备,可以生产高精度圆棒,直径范围3.0~40 mm。采用干袋式冷等静压生产的直径为5.5 mm、长度为480 mm的超大长径比棒料生坯见图7c,直径偏差可控制在0.2 mm以内。可见,SAP工艺在异形件和非标件的灵活生产上具有显著优势。
与近净成形的模压-纯固相烧结工艺相匹配,为了得到少加工余量的工件必须采用可控的热处理。实验表明,采用盐浴或真空淬火,以及采用惰性气体保护的回火,结合匹配的热处理工装,可以很好地控制热处理变形和氧化脱碳。如图7d所示,
上述小直径棒料经过烧结和热处理后,经过外圆磨,得到直径为3.2 mm的棒料,加工余量可控制在0.5 mm以内。
提出了一种新型无熔炼-近净成形制备粉末冶金高速钢的方法,称之为SAP工艺。原料粉末通过机械球磨和活化烧结,使烧结坯在远低于液相线的纯固相下实现致密化(>99.5%),所制备的SAP系列粉末冶金高速钢具有跟传统气雾化-热等静压法生产的粉末钢相媲美的力学性能和杂质含量,且具有成分易调节、流程短、低能耗、材料利用率高、少加工等优点。因此,SAP工艺的开发有望促进粉末冶金高速钢的进一步市场化。
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