第２７卷第３期 医学研究与教育 Ｖ０Ｉ．２７ Ｎｏ．３ ２ ０ １ ０年６月 Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｊｕｎ．２０１０ 中草药中微量元素锗的分析方法研究 杨慧，于朝云，丁良，董晓东 （河北大学基础医学院，河北保定０７１０００） 摘要：简要介绍锗在自然界和人体的分布及生理学活性，综述了分光光度法、原子光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、极 谱法、色谱法等分析方法在中草药中微量元素锗的分析测定中的应用。 关键词：锗；微量元素；中草药 中图分类号：Ｒ２８４ 文献标志码ｉＡ 文章编号：１６７４—４９０Ｘ（２０１０ Ｊ一０３—００８３—０５ 锗（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ，Ｇｅ）是化学家Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ 为无机锗和有机锗两大类Ｉｌｌ：无机锗即无机氧化锗 １８７１年预言存在，德国化学家Ｗｉｎｋｌｅｒ １８８６年２ （ＧｅＯ ），属于电子材料的一种，人的肠道对其吸收 月发现的，为纪念他的祖国，称之ｇｅｒｍａｎｉｕｍ，当时 效果差，吸收过多会引起中毒，因此应避免服用；有 虽然未被国际认可，但由于无人公开反对，逐渐被 机锗又分为合成有机锗、天然有机锗和生物有机 学术界接受，是唯一以国家命名的元素。中国对 锗。合成有机锗具有抗病毒、抗感染、抗癌等作用， 锗的研究起步较晚，孑Ｌ祥瑞从１９５６年就搜集这 是具有广泛药理作用的化合物，但服用过多易引起 方面的研究及临床资料，１９７９年至１９８０年正式研 缺钙；天然有机锗由天然植物中提取，可直接食用， 究Ｇｅ一１３２的合成。 对人体无任何毒副作用；生物有机锗是将锗化合物 １ 自然界和人体中锗的分布和含量 植人生物体内，如酵母、细菌、大型真菌、蔬菜等，使 其与生物细胞某部位结合，转化为大分子复合物， 锗是地壳中的稀有元素，平均含量为１．５ ｍｇ／ｋｇ。 制成富锗酵母等，有较高的营养价值。大量的研究 具有金属和非金属的双重性质。锗广泛分布在自然 证明，无机锗对人体有一定的毒性，而有机锗对人 界中，不同岩石中的含锗量为０．３１－２．０ ｍｇ／ｋｇ，土壤 体是有益的，所以进行中草药中锗的形态分析很 中的含量为０．６—１．３ ｍｇ／ｋｇ。国内外大量系统研究证 有必要 明，４０余种中药矿物药含锗量在０．０１～２ ｍｇ／ｋｇ之间， ｌ７种有机中药（包括龟板、煅龙骨等）的含锗量为 ２锗的生物学活性及作用机理 ０．２—０．４ ｍｇ／ｋｇ。各种蔬菜含锗量为０．０２～０．０９ ｍｇ／ｋｇ。 锗及其有机复合物的作用机理至今不明。国内 人体含锗量的报道较少，一般认为成年人共含 外研究证明，锗有某些非特异性免疫增强作用，有 锗２０ ｍｇ，每天摄入量，各报道也相差悬殊（０．００２５～ 的研究显示能诱导机体产生 一干扰素。Ｈａｍｍｅｔｔ １．５ ｍｇ／ｄ），绝大部分锗由肾经尿排泄，＜５％由粪便 于１９２２年研究了ＧｅＯ 的生理活性，发现它对贫血 排泄。肾含锗量为９．０ ｍｇ／ｋｇ，血清含锗量为３０～ 有治疗作用。日本浅井一彦发现人参等中草药含锗 １５０ ｇ／Ｌ，尿锗为（７８＋２４） ｇ／Ｌ。至于人体、各种组 很丰富。他于１９６７年授衔人工合成了含锗有机 织、体液内锗的精确含量，不同生理和病理状态下 药——羧乙基锗倍氧化物（Ｇｅ一１３２），并证实有明 的变化，锗的每天摄人量、吸收地点、化学形态、吸 显抗癌活性而无毒副作用，引起了世界医药学界广 收机理、在血液及细胞内的转运机制，锗对细胞成 泛兴趣。近年来国内外大量研究表明。有机锗及其 分的作用机理、排泄的化学形态等，均所知甚少，需 化合物具有多种生理活性，能使人体酶活化．增强 进一步深入探讨。 细胞活力，促进机体新陈代谢，并有抗肿瘤、抗病 锗以化合物的形式存在于自然界中，大致可分 毒、消炎、镇痛、延缓衰老和免疫调节等作用，某些 收稿１３期：２００９—１２－０９ 药物的医疗保健功能都与之相关 。 作者简介：杨慧（１９７５一），女，河北保定人，讲师，硕士 一８３— ３期 医学研究与教育 第２７卷 ３锗和有机锗的检测方法 自有机锗问世以来，其在抗癌和保健方面的作 用引起医学界的广泛关注。在日本，Ｇｅ一１３２作为免 采用ＣＴＭＡＢ做增溶剂测定了芦荟和紫苏中的锗 含量 ５１，其中采用此体系测定芦荟当中的痕量锗， 最大吸收波长５０５ ｎｍ，线性范围４０～１００ ｎｇ／ｍＬ； 测定紫苏茎叶籽中的锗，最大吸收波长５３０ ｌｌｍ， 线性范围０．１～０．７￣ｇ／ｍＬ；测定鬼针草中的锗，线 疫缺陷疾病和癌症的辅助药物已进入临床试验，中 国卫生部也批准有机锗作为食品新资源，可低浓度 性范围０—１．１ Ｉｘｇ／ｍＬ，摩尔吸光系数ｅ５１４．５０＝８．２９ｘ 使用。锗的含量很低，因此研究微量元素锗的分析 方法具有重要的现实意义。 ３．１分光光度法（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ）基于物质对 光的选择性吸收的特点而建立起来的分析方法称 为分光光度法。许多物质是有颜色的，颜色的深浅 与浓度有关，颜色越深，浓度越高。因此，可以用比 较颜色深浅来测定物质的浓度。这种方法灵敏度 高、准确、快速、选择性好。很多有机试剂都能与锗 形成有色物质，由此来测定锗的含量，是当今较为 普遍的分析方法。 ３．１．１苯芴酮及其衍生物显色法苯芴酮又称苯 基荧光酮，呈红色或橙色结晶粉末状，微溶于水，易 溶于已酸化的乙醇和硫酸，在ｐＨ ８以上的乙醇溶 液中带有绿色荧光，在强碱中逐渐分解，随着试剂 水溶液ｐＨ值的升高，颜色变化依次为黄色一橙黄 色一橙红色，在强碱中呈紫红色，苯芴酮是测定锗 的灵敏显色剂。因此，目前该方法是测定微量锗的 最成熟的方法之一 。近年来，国内外分析工作者 通过在苯基上引入不同的基团，从而合成出不同的 衍生物，改善了试剂的光度特性。 研究还发现，如果单纯用锗一苯基荧光酮体系 来测定锗的灵敏度，效果较差，国内已基本不用，而 利用合适的表面活性剂，其增溶作用在很大程度上 提高了显色体系的灵敏度和选择性。在显色反应 中，苯芴酮与表面活性剂利用胶束增溶作用，在强 酸介质中与锗形成胶束三元络合物，这种络合物可 以稳定地保持在溶液中，以便进行吸光度测定。常 用的表面活性剂有：（１）溴化十六烷基三甲胺 （ＣＴＭＡＢ），属于长碳链季胺盐，与苯芴酮形成红色 络合物，然后与锗再形成三元络合物［９－１１１。卞杰松 等【ｌ２］采用湿式灰化法将马鞭草处理后，以ＣＴＭＡＢ 为增溶剂，使无机锗与苯芴酮生成红色络合物，测 定出总锗的含量，然后再用小火微煮提取滤液的方 法测定出无机锗含量，进而求出有机锗的含量，方 法的线性范围为０．１～０．７￣ｇ／ｍＬ，回收率为９８．５％一 １００．１％，测定结构准确可靠。秦岩、回瑞华等分别 一８４一 １０４ Ｌ・ｍｏｌ ・ｃｍ～，检出限６．０８１ｘｇ／Ｌ。均取得了较好的 效果。（２）氯代十六烷基吡啶（ＣＰＣ），李红玫等Ｉ１６］利 用苯基荧光酮一氯代十六烷基吡啶胶束体系，采用 二阶导数光谱一峰面积积分技术，建立了同时测定 微量锗和钼的新方法。实验线性范围０～１５ 咖Ｌ， 摩尔吸光系数￡ ：１．４ｘ１０ Ｌ・ｍｏｌ ・ｃｍ一，方法的检 出限为３．３ Ｉｘｇ／Ｌ。该方法可有效消除共存离子的干 扰，提高了准确度和灵敏度，可用于中药材中锗和 钼的同时测定。（３）混合胶束ＣＴＭＡＢ—Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ一 １００一ＰＶＡ，高景芝等『ｌ刀采用混合胶束ＣＴＭＡＢ—Ｔｒｉ— ｔｏｎ Ｘ一１００一ＰＶＡ存在下用苯基荧光酮测定锗的 方法测定了含锗饮料中的锗元素，于２５ ｍＬ比 色管中，依次加入锗标准溶液、６ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣ１、１．０ｘ １０－。ｍｏｌ／Ｌ ＰＦ、１．Ｏｘ１０一 ｍｏｌ／Ｌ ＣＴＭＡＢ、１％Ｔｒｉｔｏｎ ｘ一１００和０．２５％ＰＶＡ，用水定容摇匀，显色１０ ｍｉｎ 后，以试剂为空白，用１ ｃｍ比色皿，在５３０ ａｍ波 长下测定吸光值，试验线性范围０—２００ ｇ，Ｌ，￡＝ ２．８ｘｌＯＳＬ・ｍｏｌ ・ｃｍ一，结果较满意。 ３．１．２水杨基荧光酮一石蜡相分光光度法蜡相分 光光度法是最近几年才提出来的一种固相分离富 集分光光度法，兼具固相光度法和液相光度法的优 点，具有一定的应用价值。陶慧林［１８１采用锗一水 杨基荧光酮一石蜡体系测定了大蒜、洋葱中的痕 量锗。线性范围０－０．４０ ｍｇ／Ｌ，摩尔吸光系数ｅ＝２．３ｘ １Ｏ Ｌ・ｍｏｌ一 ・ｃｍ～ｏ ３．１．３罗丹明Ｂ一锗钼蓝体系使用碱性染料杂多 酸络合物分光光度法测定中药中的锗报道较少，余 煜棉等ｌｔ９１研究了在非离子表面活性剂聚乙烯醇存 在下，利用碱性染料罗丹明Ｂ一锗钼蓝分光光度法 测定中药和食品中的微量锗，稳定性和灵敏度较 高，摩尔吸收系数ｅ＝１．０２￣１０ Ｌ・ｔｏｏｌ ・ｃｍ～，标准加 样回收率为９５％～１０５％，适合多数中药和食品中 微量锗的测定。 ３．１．４流动注射分光光度法分光光度法具有显 色速度快，水溶性好，灵敏度高等特点，但该法不能 实现锗的快速自动检测。丁利华等［２Ｏｌ将流动注射与 ３期 杨慧等：中草药中微量元素锗的分析方法研究 ２Ｏｌ０ 分光光度法联用，建立了一种流动注射分光光度法 测定茶叶中有机锗含量的新方法。流动注射分析作 为一种高效率的非色谱分离手段与多种仪器联用， 显著提高了许多分析方法的选择性和灵敏度，具有 析法主要包括原子吸收光谱法（ＡＡＳ）和原子荧光 光谱法（ＡＦＳ）。 ３．２．１原子吸收光谱法（ＡＡＳ）ＡＡＳ又称原子吸 收吸光光度法，是基于物质所产生的原子蒸汽对特 分析速度快、精密度高、仪器结构简单、试样用量 少、能实现自动分析等特点。该方法的建立对于新 资源食品锗的开发、利用及实现锗在线快速监测具 有重要意义。试验线性范围０～１０ ｇ／Ｌ，线性回归方 定谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作 用来进行定量分析的一种方法。作为金属元素分 析的有力工具，已经成为微量锗分析的一种重要方 法【抖删。自石墨炉原子吸收光谱法诞生以来，其灵 程为：Ｙ＝０．０５５２ Ｘ＋０．０９６２。 ３．１．５ 固相分光光度法倪刚等Ｉ２ｌ】利用锗在盐酸 介质中形成［ＧｅＣｌｎ］￣＂－￣Ｉ一，用阴离子交换树脂与之进 行交换吸附，实现与一些干扰阳离子的分离，然后 将吸附有锗的树脂加入苯基荧光酮显色剂中显色， 直接对树脂相进行测定。本法的灵敏度和检测限均 比上述溶液光度法提高１～２个数量级，选择性也大 为提高，已应用于不经萃取分离、浓缩而直接测定 枸杞中的痕量锗。锗在０～２５０ ｎｇ／Ｌ内服从比尔定 律，线性回归方程为Ａ＝０．００７＋０．２６１７ Ｃ，表观摩尔 吸光系数为ｓ＝２．６２￣１０ Ｌ・ｍｏｌ ・ｃｍ一。 ３．１．６荧光分光光度法荧光分光光度法测定痕 量锗的灵敏度较高。陈雁君等［２２１采用黄酮类化合物 山奈黄素作为测定锗的新荧光试剂，在紫外光照射 下，锗与山奈黄素在Ｈ３ＰＯ 介质中形成的配合物可 产生很强的黄绿色荧光，且荧光强度与锗浓度呈良 好的线性关系。由此，建立了一种高灵敏度、高选择 性测定痕量锗的荧光分光光度的新方法。锗与山奈 黄素在Ｈ３Ｐ０ 介质中发生配合反应，形成配合比为 ２：１的配合物，此配合物在乙醇溶液中具有很强的 荧光强度，ｈｅｘ＝４３８ ｎｍ，ｈｅｍ＝４７８ ｎｍ。用山奈黄素 荧光分光光度法测定痕量锗，检出限为０．１５ ｇ／Ｌ， 线性范围为１．０～５０ 。加标回收率为９５．１７％～ １０３．１９％。陈雁君等［２３１研究了杨梅黄素荧光分光光 度法测定锗的方法、条件及各种因素的影响，锗与 杨梅黄素在磷酸介质中形成配合物，此配合物在乙 醇溶液中具有较强的荧光强度，ｋｅｘ＝４４６ ｎｍ， ｅｍ＝ ５０６ ｎｍ。方法检出限为０．５ ｇ／Ｌ，线性范围为０．１～ ０．５ Ｉｘｇ／ｍＬ，高、中、低三种浓度的相对标准偏差分 别为１．８３％、２．４５％和３．５２％。该方法简便、准确度 高、精密度好、共存离子干扰小。 ３．２原子光谱分析法原子光谱分析法主要是基 于原子外层电子的跃迁或电离的一种重要的分析 测定方法，对于应用在微量锗测定上的原子光谱分 敏度高、特征性强的优点已经使它成为微量金属 元素分析的重要手段之一［２６－２８１。于颖等１２９１采用石 墨炉原子吸收光谱法测定经处理后银杏中的锗， 经高压消解罐消解样品，减少了锗的损失，为研究 植物富锗作用提供了依据。于村等［３ｏｌ利用阴离子 交换树脂装填的色谱柱，使有机锗与无机锗得以 分离，洗脱液引入石墨炉原子吸收分光光谱仪进 行测定，实验了有机锗和无机锗的同时测定。无机 锗测定相对标准偏差为３．２５％～４．９３％，回收率为 ８５．０％～１０５．０％。有机锗测定相对标准偏差为 ２。８５％～８．０４％，回收率为８６．５％～９７．３％。 ３．２．２原子荧光光谱法（ＡＦＳ）ＡＦＳ是一种通过 测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发所产生荧 光的发射强度来测定待测元素含量的一种发射光 谱分析法，通常用于测定元素的微量，甚至痕量。具 有灵敏度高、光谱简单、检出限优于原子吸收光谱 法等优点。华英杰等 利用干法灰化和湿法消化 两种方法分别对海南野生和种植两类灵芝样品进 行消解，用氢化物发生一原子荧光光谱法同时测定 了灵芝样品中的锗含量，此方法在４０．０—２００．０ 玑 内荧光强度与锗的浓度呈良好的线性关系，线性回 归方程Ｉｆ＝２．４６７ ｃ＋１３．０３９７。孙汉文等１３２］针对各种 食用菌样品，采用碱式模式氢化物发生原子荧光法 测定食用菌中痕量锗，分别试验了观察高度、原子 化器温度、载气和屏蔽器流量对锗荧光强度的影 响，进行了碱式模式介质条件的选择，考察了共存 元素的影响，选定了最佳工作条件，用于食用菌中 痕量锗的测定，取得了良好的结果，方法线性范围 ０．７６～７５０ ｇ／Ｌ，检出限０．７６ Ｌ，相对标准偏差 ０．８１％，回收率为９４．６％～１０１．３％。 ３．３ 电感耦合等离子体发射光谱法（ｉｎｄｕｃｔｉｃｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＩＣＰ— ＡＥＳ）中药制剂扶正合剂由黄芪、枸杞子、山楂等 组成，并配以人体必需的微量元素，以提高细胞免 一８５— ３期 医学研究与教育 第２７卷 疫功能。甘志勇１３３１先在６ ｍｏｌ／Ｌ盐酸介质中加热除 去金花茶花朵中的无机锗，再采用微波消解样品 （有机锗被完全消解）及电感耦合等离子体发射光 谱法测定有机锗，为合理开发金花茶花朵提供科学 依据。刘文龙等 利用氢化物发生ＩＣＰ—ＡＥＳ法研 究了药用植物样品中痕量锗的测定方法，系统地研 究了ＩＣＰ—ＡＥＳ仪器参数及氢化物发生条件对锗谱 多或少都有些不足。最成熟的方法是以苯芴酮及其 衍生物显色法为代表的分析测定方法，它快速、简 便，但由于干扰较大，通常需要萃取后才能进行测 定，萃取溶剂为有机溶剂，毒性较强，长期接触对人 体不利。原子光谱法选择性好、灵敏度高，但仪器较 昂贵。极谱法因为很好地解决了共存离子的干扰问 题，发展呈上升趋势。 线信背比的影响，选定Ｈ３ＰＯ 一ＨＮＯ３一Ｈ２０２消化，在 综上所述，今后微量元素锗的形态分析测定方 ３ｍｏｌ／Ｌ Ｈ３ＰＯ４介质中，以１５ ｇ／Ｌ ＮａＢＨ 还原，测定 药用植物样品中的锗，相对标准偏差≤２．９％，回收 率为９４％～１０３％，方法检出限达０．１３ ｇ，Ｌ。 ３．４极谱法（ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＰＡ）最初采 用极谱法测定微量锗大多是在岩矿的分析上，但由 于岩石中的组分复杂，如果不进行预处理就会使灵 敏度大大降低。姚军等［３５１利用不同的提取方法， 采用方波极谱法分别测定了蒙药那如三味和蒙 根乌苏中的有机锗和无机锗的含量。吸取１．０ ｍＬ Ｈ ＳＯ ，２．５ ｍＬ ＤＨＢ，置于电解杯中用水稀释至 ２５ ｍＬ，搅拌８ ｍｉｎ，通入氮气５ ｒａｉｎ，静止０．５ｍｉｎ， 在一０．３～０．８ Ｖ范围内扫描，在峰电位一０．５２ Ｖ处以 方波极谱法测定峰电流。按实验方法加入不同量的 锗标准溶液，进行方波极谱测定，结果表明，锗（１Ｖ） 含量在２．８ｘ１０－５－２．８￣１０ ｍｏｌ／Ｌ与峰电流成线性关 系，回归方程为ｙ＝２．６６６ｘ１０４Ｘ一２．９０９ｘ１０ ，相关系 数为０．９９６。共存离子干扰较小，有较好的选择性。 郎春燕等［３６１采用双层聚四氟乙烯密闭容器，以 ＨＮＯ。一ＨＣＩＯ 为溶解试剂，ＣａＯ为外层吸附剂，微波 消解香菇及黑木耳试样。在草酸介质中，当有少量 高氯酸存在时，锗（Ⅳ）一苏木精一钒（Ⅳ）体系可产生 一灵敏的吸附催化波，峰电位在一０．１５９ Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ） 处。锗浓度在０—１２ ｇ门Ｌ内与峰电流呈良好的线性 关系，检出限为１７ ｇ门Ｌ。王长发等［３７１用锗钼杂多酸 单扫描极谱法测定枸杞中的微量锗也取得了较好 的效果。 ３．５色谱法（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）王汇彤等１３８１利用锗 和硒在双功能的分离柱上被分离后进行柱后显色 反应，然后经可见检测器于５２０ ｎｌＴｌ处检测，方法 具有较高的灵敏度和选择性，整个分析过程仅需 ５ ａｒｉｎ，样品分析结果令人满意。 ４结语 目前对微量锗的分析测定方法多种多样，但或 一８６一 法将朝着绿色、无毒、快速、低成本、抗干扰强、选择 性好、灵敏度高的方向发展。 参考文献： ［１］刘凤，强红，邹洪，等．锗的分析方法进展［Ｊ］．冶金分析， ２００３，２３（５）：２５—３２． ［２］黄卫平．食品中微量元素锗的测定方法概述［Ｊ］．广东微 量元素科学，１９９８，５（１１）：１－５． ［３］黄锁义．微量元素锗研究的进展［Ｊ］．右江民族医学院学 报，２０００（１）：１１３—１１４． ［４］王金萍，郑海洪．微量元素锗的实验和临床研究［Ｊ］．工企 医刊，２００３，１６（２）：８７—８８． ［５］袁瑾，李雾良，钟惠民．分光光度法测定虫草中的锗［Ｊ］． 光谱实验室，２０００，１７（４）：４４７＿４４８． ［６］袁瑾．分光光度法测定滇刺枣中的锗［Ｊ］．光谱实验室， ２００２，１９（３）：３７１—３７２． ［７］钟惠民，许泳吉，杨波，等．分光光度法测定银杏中有机 锗［Ｊ］．光谱实验室，２００３，２０（１）：１１７—１１８． ［８］张兰杰，姜瑞鹏，辛广，等．千山野生赤灵芝生物锗含量 的测定［Ｊ］．食品科学，２００４，２５（８）：１５２—１５５． ［９］罗友云，周方钦，黄荣辉．萃淋树脂微色谱柱分离富集一 苯基荧光酮光度法测定中草药中痕量锗和钼［Ｊ］．分析科 学学报，２００７，２３（２）：２１６—２１８． ［１Ｏ ３陈青，杨云，王海燕．贵州茶叶中微量锗含量测定［Ｊ］＇贵 州大学学报，２００２，１９（２）：１４１—１４４． ［１１］王桂贤，董顺福，华瑞年，等．用分光光度法测定３种中 药锗的含量［Ｊ］．空军医高专学报，１９９７，１９（１）：１２—１４． ［１２］卞杰松，邓斌，王存嫦．苯芴酮分光光度法测定马鞭草中 锗含量［Ｊ］．微量元素与健康研究，２００８，２５（６）：５２－５３． ［１３ ３秦岩，尚志航，张烈红，等．苯基荧光酮一十六烷基三甲 胺溴化铵分光光度法测定芦荟中痕量锗［Ｊ］．光谱实验 室，２００１，１８（６）：７３７－７３９． 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