外掺料细度对油井水泥石抗酸性气体腐蚀性能的影响研究

徐春虎　黄金营

中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院　北京　100101

摘要：本文通过分析油井水泥石在酸性气体条件下的腐蚀动力学，提出了油井水泥石的孔隙率是影响其抗酸性气体腐蚀的重要因素，并通过实验发现在油井水泥浆中添加5%偏高岭土可以改善水泥石的孔隙率和抗酸性气体腐蚀性能。

关键词：水泥石　酸性气体　腐蚀　孔隙率　外掺料

Studies on the influence of the fineness of external admixtures on the corrosion resistance of oil well cement expose

to acidic gas

Chunhu Xu，Jinying Huang

Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101

Abstract：The corrosion kinetics of acid-gas-exposed oilwellcementissimulated，demonstrating that porosity played a key role in the acid-resistant capability. Further，with the dopant of 5 wt.% of metakaolin，the microstructure and porosity of oil well cement is optimized，the acid-resistant capability of oil wellcement slurry at high temperature is promoted.

Keywords：oil well cement；acidic gas；corrosion；porosity；external admixture

前言

近年来，中国石化在四川盆地海相天然气勘探取得突破，发现了普光气田和元坝气田，海相气田主力气层普遍高含H2S和CO2酸性气体，其对水泥环封固要和水泥环抗酸性气体的腐蚀能力提出了更高的要求。因此，研究提高酸性气田固井水泥石抗CO2和H2S腐蚀性能，防止酸性气体对气井水泥环的腐蚀损害，不仅有利于科学指导固井水泥浆体系设计，对延长酸性气田气井寿命、保证气井长期的安全开发也具有现实的应用意义。油井水泥防腐添加剂已成为抗腐蚀油井水泥浆体组成中不可缺少的组分。防腐添加剂起两方面作用，一是填充作用，改善了粉体的颗粒群分布，减少了孔隙率，并使原先填充孔隙的自由水得以释放，改善水泥浆体的流变性能；二是在腐蚀环境中与腐蚀物质或与水泥水化产物反应形成新的水化产物。目前，国内在这方面的研究主要侧重于中高温条件（130℃以下）下水泥石对酸性气体的抗腐蚀研究，本文主要拟开展高温下（130～160℃）酸性气体腐蚀水泥石的机理研究，并发展对水泥石微结构进行修饰的技术方法，提升其抗腐蚀性能。应速度。酸性气体在硬化水泥浆体孔隙网络中的扩散模型近似如图1所示。 㚈傮嗞㮒㱃䝑 㞀䗷⑑ቲ 㞀㲰ቲ 䞨ᙗ≄փ㺘䶒Cxc0x 距固体与酸性气体接触表面的距离

图1 酸性气体在硬化水泥浆体孔隙网络中的扩散模型

当固体为粉体颗粒的聚集体时，粉体颗粒的内部孔隙为微孔，孔隙率为Mµ，粉体之间的孔隙为大孔孔隙，孔隙率为，在任意切割固体时，大孔占的截面份率也为M，粉体所占1 孔隙对酸性腐蚀气体扩展影响的动力学模型研究

酸性腐蚀性气体（以CO2、H2S为主）在水泥石中扩散的同时发生如下化学反应：A（酸性气体）+ bP[CH（CSH）]=cC（碳酸盐或硫酸盐）+ kB（g）硬化油井水泥石呈现微孔网络结构，在酸性气体腐蚀油井水泥体系中，酸性气体与硬化油井水泥浆体密度相差较大，而腐蚀界面的运动速度远小于气体反应物和生成物在边界层和腐蚀层中的传质速度，可视作静止。因此，腐蚀反应发生时，气相传递物质在边界层和腐蚀层孔隙内的积累量并不随时间变化。于是，在腐蚀反应的瞬间，本文认为有下面的近似等式：通过边界层的传质速度≌腐蚀层内的扩散速度≌界面反截面份率为1-M。此时，扩散通道有三种，即大孔和微孔重叠、大孔和大孔重叠、微孔和微孔重叠。大孔和大孔重叠的概率为M2，粉体和粉体重叠的概率为（1-M）2，粉体和大孔M2重叠的概率为1--（1-M）2=2 M（1-M）。另外，在粉体µ2䞨ᙗ≄փ৽ᓄ⢙⎃ᓖ 䘀ࣘᯩੁ৽ᓄ⭼䶒įx已重叠的情况下，微孔和微孔重叠的概率为/（1-M2），因此，气体在水泥石中的扩散方程可用下式表示：󰀋'󰀉󰀉󰀖󰀔󰀂󰀃󰀄󰀎󰀔󰀙󰀑󰀗󰀘󰀔󰀙󰀓󰀂󰀃󰀄 󰀆󰀇󰀌󰀍󰀎󰀏󰀍󰀐󰀑󰀒󰀇󰀌󰀍󰀓󰀎󰀕󰀖󰀐Ï󰀂󰀂󰀅󰀑󰀗󰀘󰀔󰀙󰀓󰀝$󰀊&󰀂(󰀚󰀜󰀚󰀚#󰀟󰀉󰀖󰀜󰀞󰀙 󰀖#󰀉󰀕󰀞󰀕󰀖󰀈󰀑󰀚! 󰀙󰀓󰀛\"%（1）式中，DM和Dµ分别为大孔和微孔的综合扩散系数。󰀏󰀍󰀆󰀑󰀚!)*+󰀓󰀞󰀗󰀟󰀞,󰀙󰀚Ï 0（2） 145

技术研究ÏÑ（3）式中：D󰀏-󰀆󰀑󰀚!)*󰀞+󰀗󰀓󰀟 2󰀞KM和D,󰀕󰀚Kµ分别为大孔和微孔的纽森扩散系数；yS-为酸性气体在气相中的摩尔份数；式（1）表明，高温酸性气体对油井水泥石的腐蚀深度主要受腐蚀层孔隙率µ、油井水泥的腐蚀硬化固体生成物（腐蚀层）的密度ρ、腐蚀温度T和腐蚀气体的摩尔份数的影响。其中，腐蚀层孔隙率µ影响最大，而腐蚀气体浓度、压力的影响不明显。由于水泥颗粒组成及尺寸相对固定，其堆积所形成的孔隙率及孔径可认为不变，因此，本文通过添加外加剂来改善硬化水泥浆体的孔隙率、优化孔结构，提高油井水泥浆体抗腐蚀性能。2 无机添加剂粒径对硬化水泥浆体结构的影响

1）偏高岭土对硬化水泥石结构的影响根据表1的水泥浆体配比，分别制备养护得到了常规的󰀁JHG硬化水泥石（试样1）和相似组成并添加5%自制偏高岭土的改良JHG硬化水泥石（试样2）。如图2所示，自制的偏󰀁高岭土为粒径2µm，厚度约几十纳米片状团聚颗粒组成。6ĦŀŁłŃqńBŅņ󰀔表1 水泥浆体配合比

󰀝󰀟?ê!󰀉󰀊󰀋ÏŇň󰀝󰀟?ê!󰀉󰀊󰀋ÏŇň0Ñ\\æć0编号密度0󰀂󰀖?Ŋ󰀅ŋŌōŎŏŐőŒĐ±²¥£\\配比󰀁g/cm31JHG+35%硅粉+6%DZJ-Y+0.1%DHZ-2+44%水

1.882

JHG+35%硅粉+5%偏高岭土+6%DZJ-Y+0.1%DZH-2+48%水

󰀁1.88

ľĿ󰀁î󰀅2图2 自制偏高岭土SEM图像

以上述制得的两种类似JHG硬化水泥浆体为测试对象（其中试样1为空白参比样品），在160℃和CO2分压为21 MPa的条件下，经过30天的腐蚀处理后，利用扫描电子显微镜（SEM）对水泥浆体微结构的观察，对比和研究偏高岭土的添加对硬化水泥浆体抗腐蚀性能的影响。图3为试样1、2从外到内的结构演变SEM照片。图4为试样1、2内部结构SEM照片，1号试样从外到内存在明显分界，且内部结构较松散，2号试样从外到内无分界，且内部结构紧密。高温养护油井水泥石在外层和内层间均存在多孔隙过渡层，多空过渡层的存在，加速酸性气体扩散及腐蚀反应。添加5%的偏高岭土可以促进油井水泥的水化，且可明显改善水泥石结构，降低孔隙率，可消除内外层过渡层。孔隙分析表明（表2），2号试样孔隙率相比于1号试样降低了约45%。因此，超细高岭土可使硬化水泥浆体更致密，且可有效降低孔隙率，有利于提高水泥浆体耐腐蚀性能。表2 水泥石试样总孔隙率

试样总孔隙率/%117.86732

9.5623

146

2015年第7期图3 1、2号试样从外到内的结构演变SEM照片

മ3 1ǃ2ਧ䈅ṧӾཆࡠ޵Ⲵ㔃ᶴ╄ਈSEM➗⡷

图4 1、2号试样内部结构SEM照片

മ4 1ǃ2ਧ䈅ṧ޵䜘㔃ᶴSEM➗⡷

2）微硅对高温CO2腐蚀油井水泥石结构的影响根据表3的水泥浆配比，分别制备养护得5%自制偏高岭土的改良JHG硬化水泥石（试样3）和具有相似组成并添加3%市购微硅（<1µm的颗粒数大于80%）的改良JHG硬化水泥石（试样4）。表3 水泥浆体配合比

编号配比

3JHG+35%硅粉+5%偏高岭土+6%DZJ-Y+0.1%DZH-2+54%水4

JHG+35%硅粉+5%偏高岭土+6%DZJ-Y+0.1%DZH-2+53%水+3%微硅

同样的，本文以上述制得的两种类似的偏高岭土改良的JHG硬化水泥浆体为测试对象（其中试样3为参比样品），在160℃和21 MPa的CO2分压的条件下，经过30天的腐蚀处理后，利用扫描电子显微镜（SEM）观察水泥石微结构，对比和研究偏高岭土的添加对硬化水泥浆体抗腐蚀性能的影响。图5、图6分别为试样3、4外部结构演变、内部结构的SEM照片。160℃下，CO2腐蚀3、4试样腐蚀层和未腐蚀层间存在明显的分界区，但结构无明显差别。图5 试样3、4外部结构演变的SEM照片

图6 试样3、4内部结构的SEM照片

മ6䈅ṧ3ǃ4޵䜘㔃ᶴⲴSEM➗⡷（下转第161页）

¡²Ĺ󰀆ê!󰀉󰀊P󰀐×Ø󰀔󰀕󰀖UV󰀆ê!󰀉󰀊󰀋×Ø󰀔󰀕󰀖󰀔󰀉󰀊P󰀐ľĿ?£KQR󰀄󰀅¹ŀSTUV󰀔YʼnSTUV¤²Ĺč󰀂󰀉󰀊P󰀐ľĨĿ2015年第7期输泵的选型主要考虑排量和扬程。排量就是增压点的外输量，比较容易确定。扬程的确定需要考虑外输管线的沿程摩阻以及进站压力的要求。在外输管线沿程摩阻的确定过程中，需要考虑外输管线上是否存在翻越点。沿程摩阻的计算需要以翻越点为基准，具体的计算方法可参考相关资料。由于篇幅关系，以上所描述的仅仅是该增压点的核心流程和主要工艺设备设施。除此之外，还有如转油泵、污油池、计量间等辅助设备设施。对于整个站场，还设置了吹扫流程。从总机关开始，经每个设备的旁通管道，将管道中的杂质吹扫至污油池。采用上述集输工艺建设的该增压点，已平稳安全运行了两年多时间，期间在没有发生任何重大事故的情况下，有力的保证了油田生产。从实际效果来看，该集输工艺是十分成功的。由于该油区位于陕甘宁盆地，属于长庆油田的勘探开发区域，因此该集输方式具有很强的实际意义，值得借鉴。经过对上述工艺的分析研究，该集输过程具有工艺简捷、设备高效、密闭性高、检修维护量小等优点。然而在该增压点的建设中，没有设置任何的储油设施。虽然也设置了密闭分离装置，但其仅仅起到缓冲作用，并不能够长时间的存储原油。该油区属于成熟区块，管理完善，工作人员责任心高，站场之间配合工作高效，因此在已运行的时间里没有出现任何的事故。然而各个油区的实际状况不同，在实际生产中，各类事故的发生是不可避免的。如果联合站出现事技术研究故，不能接收该增压点来油，则该增压点所产生的原油将无法外输，这样便严重影响了生产，更有可能造成管道堵塞、设备损坏等恶劣情况。在此情况下，原油将只能就地排放，这样不但降低了经济效益，而且造成了极大的环境污染，这也是相关法律法规所禁止的。因此提出在该工艺流程中应该增设事故油罐，将外输泵的出口管线与事故油罐相连通的方案。当有事故发生时，增压点的外输原油可以暂时存储在事故油罐中，这样便保证了生产的平稳运行，防止了事故影响的进一步扩大。事故油罐的大小可以根据事故天数和产油量的大小综合考虑，以满足工艺要求、不提高站场等级、尽量减少投资为宗旨。由以上可知，增压点中采用三相分离器脱水和设置事故油罐的集输工艺完全可以满足原油脱水外输的要求，还提高了站场抵抗风险、应对事故的能力，使得增压点的油气集输工艺更加合理、更加完善。因此，增设事故油罐的加热分离外输工艺流程相比前一种工艺属于更优化的流程，更值得在长庆油田中采用。参考文献

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[2]冯叔初，郭揆常.油气集输与矿场加工[M].东营：中国石油大学出版社，2006：291.

（上接第146页）

试样的孔隙率测量（表4）表明，4号试样腐蚀后的孔隙率为12.2165%，高于3号试样的8.5383%。这可能是由于在同时掺5%偏高岭土的条件下，水泥中外掺微粉过多对水泥石结构产生不利影响造成的。微粉的性质、掺量和最大粒径范围还需要进一步研究。表4 水泥石试样在腐蚀前后的孔隙率

试样12

腐蚀前孔隙率/%8.398615.3159

腐蚀后孔隙率/%（不包括腐蚀层）8.538312.2165

在水泥微结构中的扩散和腐蚀速率，显著提高了水泥浆体在高温条件下的抗CO2酸性腐蚀性能，表明适量微粉的引入可以并。而再引入3%的微硅，水泥石的抗腐蚀性能则会有所下降，可能是由于过多的微粉破坏了原有致密的颗粒堆积结构。参考文献

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3 结论

本文对酸性气体腐蚀硬化水泥浆体动力学模型进行分析，研究表明在高温下酸性气体腐蚀油井水泥浆体深度主要受腐蚀层孔隙率µ、酸性气体腐蚀硬化油井水泥固体生成物影响最大。（腐蚀层）的密度ρ、腐蚀温度T和腐蚀气体的摩尔份数的影响。其中，腐蚀层孔隙率µ向JHG油井水泥中添加5%偏高岭土，促进水泥水化，可明显降低孔隙率，提高水泥石的致密程度，减缓酸性气体（上接第143页）

全风险，以机械设备代替人员滞留现场，以远程操作解决人员与危险直接接触，以人为本降低人身伤害保障安全的目的。依靠科技求发展，依靠技术求进步，实现修井井口作业岗位机械化，越来越受到大家的关注重视，为了实现这一目标，采取机械升降臂，推进臂，液压钳悬吊臂及电控液操作系统，实现降低工人劳动强度，解放人员滞留简易钻台的安全风险。降低的劳动强度，改善工作环境，实现依靠科技发展的硬道理。参考文献

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