(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103803531 A(43)申请公布日 2014.05.21
(21)申请号 201210456168.4(22)申请日 2012.11.14
(71)申请人上海纳米技术及应用国家工程研究
中心有限公司
地址200241 上海市闵行区江川东路28号(72)发明人汪元元 张春明 王丹 吴晓燕
何丹农(74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所
31121
代理人唐莉莎(51)Int.Cl.
C01B 31/04(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图2页权利要求书1页 说明书3页 附图2页
(54)发明名称
聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法(57)摘要
本发明属于材料领域，涉及一种聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，包含以下步骤：（1）将含有氧化剂的酸性有机溶液缓慢加入到溶有1,5-二氨基蒽醌单体和氧化石墨的酸性溶胶中；（2）将该混合溶胶恒温反应，得到中间产物；（3）将中间产物用去离子水洗涤直到滤液呈中性；（4）将步骤（3）得到的产物进行还原处理（；5）将步骤（4）所得沉淀物用去离子水洗涤后采用离心分离，得到粉末；（6）真空干燥，得到聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合粉末。本发明成本低廉，方案简单易行，合成的聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料可广泛用于二次电池、超级电容器、微波吸收涂层、传感器等领域。
CN 103803531 ACN 103803531 A
权 利 要 求 书
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1.一种聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将质子酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配成酸性有机溶液，并分成两份；将1,5-二氨基蒽醌单体和氧化石墨加入其中一份DMF酸性溶液中，超声分散得到紫褐色溶胶，即溶胶A，再将氧化剂溶解在另一份DMF酸性溶液中，并缓慢滴加到溶胶A中得到混合溶胶；
（2）将步骤（1）得到的混合溶胶放入保温设备中恒温反应，得到中间产物聚1,5-二氨基蒽醌修饰氧化石墨烯复合粉末；
（3）将步骤（2）得到的中间产物聚1,5-二氨基蒽醌修饰氧化石墨烯纳米复合粉末用去离子水洗涤直到滤液呈中性；
（4）将步骤（3）得到的产物放入到还原性水溶液中搅拌，进行还原处理； （5）将步骤（4）所得沉淀物用去离子水洗涤后采用离心分离，得到粉末；（6）将过滤得到的粉末放入50～70℃烘箱中干燥，得到最终产物聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的质子酸为硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或其组合，其在最后溶胶中的浓度为为1～2 molL-1。
3.根据权利要求1所述聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氧化石墨的加入量为0.2～1.5 gL-1；超声分散时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的1,5-二氨基蒽醌单体在最后溶胶中的浓度为0.1～0.5 molL-1；氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或其组合，氧化剂和1,5-二氨基蒽醌单体的摩尔比值为1:1～3:1。
5.根据权利要求1所述聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的的恒温反应温度为室温至50℃，恒温反应时间为12～24小时，保温设备为水浴锅或油浴锅。
6.根据权利要求1所述聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述洗涤中间产物粉末是用去离子水清洗，采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，离心沉降转速为2000～4000转/分钟。
7.根据权利要求1所述聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的还原性水溶液为0.2～2 molL-1的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液，或50～85%水合肼，还原处理的搅拌时间为10～24小时。
8.根据权利要求1所述聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的对于还原后产物再次洗涤为用去离子水清洗，采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后用无水乙醇洗涤以利于干燥。
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CN 103803531 A
说 明 书
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聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是涉及一种聚1,5-二氨基蒽醌
修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，属于材料领域。
[0001]
背景技术
聚1,5-二氨基蒽醌是一种具有多功能团的共轭高分子，具有梯形共轭稠环、氨基、苯醌基等官能团，具有良好的电化学活性、微波吸收特性，生物催化活性等优良性能。聚1,5-二氨基蒽醌分子中的导电聚苯胺骨架和醌氧化还原活性基团使得其作为锂离子电池正极材料具有较高的理论能量密度（徐国祥, 其鲁, 闻雷, 刘国强, 慈云祥. 聚1,5-二氨基蒽醌二次锂电池正极材料研究. 高分子学报. 6 (2006) 795）。
[0003] 2004年, Novoselov和Geim发现一种单层原子组成两维结构的炭的同素异形体——石墨烯，其独特的性能引起人们的广泛关注，在以石墨烯为基体合成的多种杂化材料在能量存储、传感器等领域显示出广阔的应用前景。最初发现者Novoselov和Geim用机械剥离法制得石墨烯，但产率很低。目前通常用化学还原或热还原氧化石墨烯的方法来大量制备石墨烯。另外，由于石墨烯纳米片不溶于水和有机溶剂，若分别制得石墨烯和聚合物纳米颗粒再进行复合，会产生较严重的聚集分相，难以得到纳米尺度均匀分散的纳米复合材料。目前聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯的合成尚无报道。
[0002]
发明内容
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法。在易于分散的氧化石墨表面原位聚合得到聚1,5-二氨基蒽醌修饰氧化石墨烯中间产物，在进一步还原制备聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合粉末。[0005] 一种聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将质子酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配成酸性有机溶液，并分成两份；将1,5-二氨基蒽醌单体和氧化石墨加入其中一份DMF酸性溶液中，超声分散得到紫褐色溶胶，即溶胶A，再将氧化剂溶解在另一份DMF酸性溶液中，并缓慢滴加到溶胶A中得到混合溶胶；
（2）将步骤（1）得到的混合溶胶放入保温设备中恒温反应，得到中间产物聚1,5-二氨基蒽醌修饰氧化石墨烯复合粉末；
（3）将步骤（2）得到的中间产物聚1,5-二氨基蒽醌修饰氧化石墨烯纳米复合粉末用去离子水洗涤直到滤液呈中性；
（4）将步骤（3）得到的产物放入到还原性水溶液中搅拌，进行还原处理； （5）将步骤（4）所得沉淀物用去离子水洗涤后采用离心分离，得到粉末；（6）将过滤得到的粉末放入50～70℃烘箱中干燥，得到最终产物聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料。
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CN 103803531 A[0006]
说 明 书
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骤（1）所述的质子酸为硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或其组合，其在最后溶胶中的
浓度为为1～2 molL-1。[0007] 步骤（1）所述的氧化石墨的加入量为0.2～1.5 gL-1；超声分散时间为1～2小时。
[0008] 步骤（1）所述的1,5-二氨基蒽醌单体在最后溶胶中的浓度为0.1～0.5 molL-1；氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或其组合，氧化剂和1,5-二氨基蒽醌单体的摩尔比值为1:1～3:1。[0009] 步骤（2）中所述的的恒温反应温度为室温至50℃，恒温反应时间为12～24小时，保温设备为水浴锅或油浴锅。[0010] 步骤（3）所述洗涤中间产物粉末是用去离子水清洗，采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，离心沉降转速为2000～4000转/分钟。[0011] 步骤（4）所述的还原性水溶液为0.2～2 molL-1的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液，或50～85%水合肼，还原处理的搅拌时间为10～24小时。[0012] 步骤（5）所述的对于还原后产物再次洗涤为用去离子水清洗，采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后用无水乙醇洗涤以利于干燥。
[0013] 本发明具有以下有益效果：
本发明可大大降低复合材料的制造成本，工艺简单易行，容易实现规模化生产。合成的聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料可广泛用于二次电池、超级电容器、微波吸收涂层、传感器等领域。附图说明
[0014]
图1 为本发明实施例1聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的透射电镜
照片。
图1照片显示聚1,5-二氨基蒽醌纳米短棒均匀分布在石墨烯片上。
[0016] 图2 为本发明实施例2聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合材料的透射电镜照片。
[0015]
具体实施方式
[0017] 实施例1：
（1）配料
将98%硫酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配成100 mL酸性有机溶液，硫酸浓度为1.5 molL-1，并分成两份各50 mL；再将10 mmol 1,5-二氨基蒽醌和0.05 g氧化石墨加入其中一份DMF酸性溶液中，超声分散得到紫褐色溶胶（溶胶A），再将氧化剂溶解在另一份DMF酸性溶液中，并缓慢滴加到溶胶A中得到混合溶胶。[0018] （2） 恒温反应
将步骤（1）得到的混合溶胶用保鲜膜封住烧杯口防止灰尘进入，室温下静置24小时，得到中间产物聚1,5-二氨基蒽醌修饰氧化石墨烯纳米复合粉末；
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说 明 书
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（3） 洗涤 将步骤（2）得到的所得沉淀物去离子水洗涤后采用离心分离，离心沉淀物重新在去离子水中分散，再次离心分离直到滤液pH值为7。离心沉降转速为3000转/分钟；
（4） 还原处理
将离心所得沉淀物加入1 molL-1硼氢化钾溶液中，搅拌10小时。停止搅拌后有还原产物沉降下来；
（5） 再次洗涤
将所得沉淀物去离子水洗涤后采用离心分离，离心沉淀物重新在去离子水中分散，再次离心分离直到滤液pH值为7，最后用无水乙醇洗涤。离心沉降转速为3000转/分钟；
（6）干燥：
将过滤得到的粉末放在60oC中干燥，得到最终产物聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合粉末。
[0019] 图1照片显示聚1,5-二氨基蒽醌纳米短棒均匀分布在石墨烯片上。[0020] 实施例2：
重复实施例1，用高锰酸钾和盐酸替代实施例1中的重铬酸钾，得到聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合粉末。[0021] 实施例3、4：
重复实施例1，分别用硝酸和高氯酸替代实施例1中的硫酸，得到聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合粉末。[0022] 实施例5：
重复实施例1，用50%水合肼替代实施例1中的1 molL-1硼氢化钾溶液，得到聚1,5-二氨基蒽醌修饰石墨烯纳米复合粉末。
[0023] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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图1
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说 明 书 附 图
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图2
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