超细钛酸钡粉体的制备方法

超细钛酸钡粉体的制备方法

陈早明　谢志鹏

(江西理工大学材料与化学工程学院　江西　赣州　34l000)

摘　要:本文介绍了国内外钛酸钡(BaTiO3)粉体的丰要制备方法并比较各种制备方法的特点及发展状况,指出了应用前景较好的制备方法。

关键词:超细　　钛酸钡　　制备

1　前言该法依靠固相间扩散传质,故所得粉体化学成分不均匀、易团聚、粒径粗、粉体纯度低;且反应在高温下进行,能耗高。但是近年来,随着粉体制备技术的不断发展,也有利用纳米级BaCO3和TiO2高温煅烧合成了超细BaTiO3的报道。如MariaTB[4]等利用此法合成了超细BaTiO3,但因成本较高还难以扩大应用。2.1.2　机械力化学法钛酸钡具有良好铁电、压电性能、高的介电常数、耐压及绝缘性能的陶瓷材料,因此铁电多层陶瓷电容器(PL-CC)、正温度系数热敏电阻(PSTR)、多层陶瓷电容器(MLOC)、压电陶瓷和半导体陶瓷等大多以钛酸钡粉体为基础材料[1]。钛酸钡粉体是电子工业和特种陶瓷工业等高新技术的重要基础原料,是附加值较高的无机精细化工产品。

钛酸钡(BaTiO3),又称偏钛酸钡,属于钙钛矿(ABO3)结构,存在5种晶型,即六方晶体、四方晶体、立机械力化学法是20世纪70年代发展起来的,现已成功用于制备多种纳米材料,其基本原理是固体物质在高能球磨过程中引入了大量的晶界、位错、形变和纳米微结构等,使得该过程固态反应的热力学、动力学不同于普通固态反应[5]。

蒲永平[6]等采用等摩尔比的BaCO3和TiO2粉体作为前驱物,高能球磨10h,XRD结果表明在球磨过程中,粉体颗粒大大细化,将球磨后的混合物在较低的温度

)煅烧即可合成纯立方相的BaTiO3粉体,当下(<900℃

方晶体、斜方晶体和三方晶体,其中六方和四方晶体是稳定态的晶型结构。在120℃以上属六方晶系,不具铁电性,晶格常数a=b=c=0.4nm。在120℃发生顺电-铁电相变,其结构属四方晶系,具有明显的铁电性,熔点1625℃,密度6g/cm

3[2]

。

2　超细钛酸钡的制备方法

目前制备超细钛酸钡粉体的方法从反应原料所处相态和制备工艺的角度可分为固相法、液相法和气相法。其中固相法为传统制备方法,也是目前国内外工业化生产钛酸钡粉体的一种重要方法。液相法(湿化学法)可以得到高纯、超细、粒度分布更窄的钛酸钡粉体。其中草酸盐沉淀法和水热法已经应用于工业生产;而气相法发展缓慢,还不成熟,处于实验研究阶段[3]。

2.1　固相法

温度提高到1100℃,合成了四方相的BaTiO3粉体,在高于1100℃煅烧时,晶粒尺寸急剧增大。

JunminXuent[7]等在氮气气氛下,以BaO和TiO2为

原料,通过高能球磨法制备出粒径尺度在14～30nm的四方相纳米钛酸钡。

该法制备过程中由于粉末在钢球的挤压、剪切作用下,发生变形、冷焊和破碎,导致反应组元以新鲜洁净化的原子接触,且缩短了原子间的扩散距离和提高了扩散系数,所以反应能在低温下进行。

2.2　液相法(湿化学法)

固相法主要包括传统反应法、机械力化学法(高能球磨法)等;

2.1.1　传统固相法

液相法主要包括有溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法等;

2.2.1　溶胶-凝胶法

此法是以碳酸钡和二氧化钛为原料,进行长时间高温(1100℃左右)煅烧反应生成钛酸钡,最后经粉碎、研磨工艺制得成品。反应方程式如下:

BaCO3+TiO2

BaTiO3+CO2

溶胶一凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的一种新工艺。基本原理是将金属醇盐或无机盐水解成溶胶,然后使溶胶凝胶化,再将凝胶干燥焙烧后得到纳米粉体。

该法工艺简单成熟,设备可靠,原料价格便宜;但

20江　西　化　工

下:

2006年第4期　

苏毅[8]等以钛酸丁酯和乙酸钡为前驱物原料,通过采用溶胶-凝胶法工艺合成的钛酸钡超细陶瓷粉体,其粒径大小为20-200nm的近似球形颗粒。

RNViswanasth[9]等用Ba(OEt)2和Ti(OEt)4水解形

TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+5H2O→BaTiO(C2O4)2・4H2O+6HClBaTiO(C2O4)2・H2O→BaTiO3+2H2O+CO2+2CO

全学军[15]等利用改进的草酸盐沉淀法制备BaTiO3

粉末,先使TiCl4水溶液中TiO2+与C2O42-在一定条件下形成TiO(C2O4)22-络离子,再使它与Ba2+反应生成

BaTiO(C2O4)2・4H2O,然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧得BaTiO3超细粉。

成溶胶,在80℃处理溶胶得到凝胶。然后在750℃煅烧可得粒度为30nm的BaTiO3粉体。后经改进又制得粒度为14nm的BaTiO3粉体。

该法多采用蒸馏或重结晶技术保证原料的纯度,所得粉体粒径小、纯度高、粒径分布窄。但其原料价格昂贵、有机溶剂具有毒性以及高温热处理会使粉体快速团聚,并其反应周期长,工艺条件不易控制,产量小,难以放大和工业化。

2.2.2　水热合成法

BaTiO3粉体的水热合成法是把钛和钡的前驱体,置

该法制备的BaTiO3粉末具有粉体粒径小、纯度高、原料来源广泛,相比之下过程也较简单,在前驱体的固液分离方面较容易,但粉末易团聚,pH值对Ti/Ba比影响较大,较难控制。

由于气相法发展较慢,主要处于实验研究阶段,这里暂不详细介绍。

3　结束语

于一定温度和压力的容器中,在水热条件下进行反应,

BaTiO3粉体就在水热介质中直接生成。

由以上各种制备方法可知,制备超细、单分散和具备精确化学计量(Ba/Ti=1)的钛酸钡粉末已引起人们的高度重视。作为BaTiO3的制备技术,要求过程操作较简单,易于规模化,生产成本低,原料来源广泛,产品质量高。因此,水热法和草酸盐法具有较大的应用前景。

参考文献

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[2]李标荣.电子陶瓷工艺原理[M]武汉:华中工学院出

中国科学院上海硅酸盐研究所方相纳米BaTiO3粉末。

K.FuKai

[11]

[10]

以BaCl2和TiCl4

为原料,在240℃下,Ti/Ba为1.6,经12h水热合成了四

采用由TiCl4和氨水生成的Ti(OH)4Ba(OH)2・8H20,在200℃水热反应5h,制备了平均粒径为100nm的BaTiO3粉体。

该法的特点是提供一个常压无法提供的物理化学环境,改变反应条件如温度,酸碱度,原料配比等,可得到具有不同晶体结构,组成形貌和颗粒尺寸产物,且产物为晶态,无需焙烧晶化,可以减少焙烧过程团聚现象,但对设备的要求较为苛刻。

2.2.3　沉淀法2.2.3.1　直接沉淀法

版社.1986:133.

[3]黄祥卉陈振华.材料导报[J].2003,17(1):30.[4]MariaTBMariaBtVincenzoB,etal.AmerCeramSoc[J].2005,88(9):2374-2379.

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[13]杜仕国施冬梅.粉末冶金技术[J].2000,18(1):46

直接沉淀法是指在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成粉末沉淀物。

王松泉

[12]

等以一定比例的TiCl4与BaCl2混合溶液

和NaOH溶液作为反应物,在80-90℃时反应,保持反应15～20min即制得纳米钛酸钡粉体。

杜仕国

[13]

等以BaO(C3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异

丙醇中,然后加水分解即得到BaTiO3粉末。

该法工艺简单,在常压条件下进行,不需高温,反应条件温和,但易引入杂质,且粒度分布较宽,需进行一定的后处理。

2.2.3.2　草酸盐沉淀法

草酸盐共沉淀法是将钛盐和钡盐的混合溶液加入到草酸盐溶液中去,并加入表面活性剂,在不断搅拌的情况下生成沉淀BaTiO(C2O4)2・4H20沉淀,经过滤、洗涤、干燥和煅烧制得BaTiO3粉末[14]。其反应方程式如

　2006年12月

-50.

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[15]全学军李大成.四川大学学报[J].200l,33(4):78-81.

[14]杨飞宇燕青芝.粉末冶金技术[J].2003,13(6):27-31.

ThePreparationMethodsofSuperfineBaTiO3

CHENZaoming　XIEZhipeng

(MaterialsandChemicalengineering,JiangXiUniversityofScienceandTechnology,GanzhouJiangXi,341000)

Abstract:ThepreparationmethodsofBaTiO3bothathomeandabroadandthecharacteristicsofthepreparationmethodswerein2troducedinthispaper,thepreparationmethodswhicharebetterappliedprospectwerepointedout.Keyword:Superfine　BaTiO3　Preparation