核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能

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合肥工业大学硕士学位论文

核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能

姓名：李崇学申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：宋秋生

20091201

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核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能摘要高性能低成本丙烯酸乳液是近年来建筑涂料研究方面的热点之一。有机硅改性的丙烯酸乳液具有较高的耐刷洗和抗粉化性能，在外墙建筑涂料中有良好的应用前景。目前，研究较多的是硅溶胶与丙烯酸乳液的冷混，冷混硅溶胶的丙烯酸乳液能够较好地改善乳液的耐水性和耐光性。普通硅丙乳液因分子链结构和活性基团不相容而带来的储存稳定性差、乳胶膜相分离严重等缺陷，影响了市场推广。近年来，利用有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究日趋活跃，由于其综合性能良好，具有良好的开发前景。论文以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和丙烯酸丁酯（ＢＡ）通过乳液聚合形成种子，然后向种子乳液中滴加苯乙烯（ｓｔ）和乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＯＳ），合成了以丙烯酸酯为核，有机硅为壳层的核壳型复合乳液。研究了单体和功能单体配比、反应温度、乳化剂用量等有机硅改性丙烯酸酯乳液合成与性能的影响。确定了乳液合成的最佳工艺条件。以苯乙烯（Ｓｔ）和乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＯＳ）为共聚单体，合成乳液种子，以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和丙烯酸丁酯（ＢＡ）混合单体为壳层单体，半连续法合成了以有机硅为核，丙烯酸酯为壳层的核壳型复合乳液。研究了单体和功能单体配比、反应温度、乳化剂用量等有机硅改性丙烯酸酯乳液合成与性能的影响。确定了乳液合成的最佳工艺条件。用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合技术，合成出了具有核／壳结构的苯乙烯．丙烯酸丁酯．甲基丙烯酸甲酯．丙烯酸四元共聚苯丙乳液，粒径分布均匀，讨论了乳化剂和引发剂体系以及引发剂、交联剂用量等因素对乳液性能的影响，用ＴＥＭ及ＦＴＩＲ表征了所得聚合物乳液的结构。关键词：丙烯酸酯；有机硅改性；乳液；核壳型；合成；涂料ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＭｏｄｉｆｉｅｄＡｃｒｙｌａｔｅＬａｔｅｘＷｉｔｈＣｏｒｅ．ｓｈｅｌｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅＡＢＳＴＲＡＣＴＩｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎｗｉｍｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｌｏｗｃｏｓｔｓｔａｙｓｏｎｏｎｅｏｆｔｈｅｈｏｔｔｅｓｔｓｕｂｊｅｃｔｓｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｉｅｌｄｏｆａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｓｉｌｉｃｏｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｔｙｒｅｎｅ—ａｃｒｙｌｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｌｉｋｅｓｃｒａｔｃｈ／ｗｅａｔｈｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｌｏｎｇｔｉｍｅｔｏｇｏｃｈａｌｋｓｅｔｃ．Ｔｈｕｓｔｈｅｒｅｂｒｉｎｇｓａｇｏｏｄｍａｒｋｅｔｐｒｏｓｐｅｃｔｆｏｒｉｔｔｏｂｅｄｅｐｌｏｙｅｄｉｎｔｈｅａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｃｏａｔｉｎｇｓａｓｆｏｒｅｘｔｅｒｎａｌｗａｌｌｄｅｃｏｒａｔｉｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎｍｉｘｉｎｇｗｉｔｈｓｉｌｉｃａｔｅｇｅｌａｌｓｏｈａｓｂｅｔｔｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｔ．Ｔｈｉｓｏｎｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｗｅａｔｈｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｈａｎｔｈｏｓｅｗｉｔｈｏｕｔａｄｄｉｎｇｓｕｂｊｅｃｔｈａｄｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｏｔｏｍａｘｉｍｕｍｅｘｔｅｎｔｂｙｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓｉｎｔｈｅｄｕｅｔｏｗｏｒｌｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒｔｈｅｌｉｍｉｔｓｔｈａｔｓｉｌｉｃｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｓｔｙｒｅｎｅ—ａｃｒｙｌｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔ’Ｓａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｉｓｎｏｔｗｅｌｌｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｗｉｔｈｅａｃｈｏｔｈｅｒ，ｔｈｅｒｅｏｃｃｕｒｓｗｉⅡｌｉｔｓｐｏｏｒａｐｐｌｉｃａｉｏｎｓｆｒｏｍｓｉｌｉｃｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｒｙｌｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎｓｕｃｈａｓＳＯｓｅｔｔｌｉｎｇｏｆｓｔｏｒａｇｅａｎｄｓｅｒｉｏｕｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌａｔｅｘｆｉｌｍｓａｎｄｏｎ．，ｔｈｕｓｉｔｓｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｓｍｕｃｈｅｆｆｅｃｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｕｓｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｒｙｌｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎｈａｓｂｅｃｏｍｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙａｃｔｉｖｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｗｉｌｌｂｅｇｏｏｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｂｅｃａｕｓｅｉｔｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｔｏｔａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｈａｎｏｔｈｅｒｓ．Ｈｅｒｅｗｉｔｈｉｎｂｅｉｎｇｓｔａｔｅｄｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｔｈｅｓｅｅｄｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈａｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｅｍｕｌｓｉｏｎＭＭＡａｎｄＢＡ，ｔｈｅｎｉｎｔｏｗｈｉｃｈｓｔｙｒｅｎｅａｎｄＶＴＥＯＳｗｅｒｅａｄｄｅｄｔｏｐｒｏｄｕｃｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌａｔｅｘｗｉｔｈａｃｒｙｌｉｃ－ｃｏｒｅ／ｓｉｌｉｃｏｎ—ｓｈｅｌｌ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｒｅｓｕｌｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｆｒｏｍａｖａｒｉｔｙｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎａｎｄｅｍｕｌｓｉｏｎ’Ｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ，ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｔｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｓｏｕｎｄａｍｏｕｎｔｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ．ａｓｅｒｉｅｓｏｆｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｔｏａｃｈｉｅｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｃｏｎｃｌｕｄｅｄ．Ｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｒｙｌｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅｍｕｌｓｉｏｎｗｉｔｈｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅＷａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｉｎｗｈｉｃｈＭＭＡ，ＢＡｗａｓｕｓｅｄａｓｃｏｒｅ—ｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄＳｔ，ＶＴＥＯＳＷａｓｕｓｅｄａｓｏｎｓｈｅｌｌ－ｍｏｎｏｍｅｒｓ．Ｔｈｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ，ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｇｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｔｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．．ｏｎＳｔｙｒｅｎｅ－－ａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗｉｔｈｃｏｒｅ・－ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈａｓｂｅｅｎｐｒｅｐａｒｅｄｂａｓｅｄｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ—ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ・－ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｔｅｒａｂａｓｉｃｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｂｙｔｈｅＩＩｏｆｐｒｅ－ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｓｅｍｉ—ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｅｅｄｐｏｌｙｍｅ—ｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎ０１０９ｙ，ｉｔｓｐａｒｔｌｃｌｅｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｓｉｎｇｏｏｄｅｑｕａｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｐｅｍ咖ａ１１ｃｅｉｓｕｓｅｅｘｔｒｅｍｅｌｙｓｕｐｅｆｉｏＬｗｈｅｒｅｉｔｉｓｓｕｉｔａｂｌｅｉｎｉｎｔｅｒｉｏｒｃｏａｔｉｎｇ，ａｄｈｅｓｉｏｎ，ｐｒｉｎｔｉｎｇｉｎｋｕｓａｇｅ觚ｄｓｏ姗ｏｕｎｔ１ｏｎ・Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓｙｓｔｅｍ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｙｓｔｅｍａｎｄｔｈｅｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｍｏｄｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔｓｏｎｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｅ埔ｂｎｎａｎｃｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦＴＩＲ，ＴＥＭ．ｎ砖ｒｅｓｕ】ｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｏｂｖｉｏｕｓｌｙｐｏｓｓｅｓｓｅｄｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｌ】ｒｅＫｅｙｗ。ｒｄ：Ａｃｒｙｌｉｃ：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ－ｍ。ｄｉｆｉｅｄ；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ；Ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌｔｙｐｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃ。ａｔｉｎｇＩＩＩ插图清单图２．１核壳共聚物的ＦＴ．ＩＲ光谱………………………………………………１９图２．２乳液微粒子的ＴＥＭ照片………………………………………………．１９图２．３ＭＭＡ用量与转化率的关系……………………………………………．．２０图２．４ＭＭＡ用量与凝胶率的关系……………………………………………．．２０图２．５ＶＴＥＯＳ投料量与凝胶率的关系…………………………………………２１图２．６ＶＴＥＯＳ投料量与转化率的关系………………………………．．．………２１图２．７聚合时间与凝胶率的关系………………………………………………２ｌ图２．８聚合时间与转化率的关系………………………………………………２１图２－９聚合温度与凝胶率的关系…………………………………………。…．．２２图２．１０聚合温度与转化率的关系……………………………………………．．２２图２．１１乳化剂用量与乳液黏度的关系………………………………………．．２３图２．１２乳化剂用量与乳液粒径的关系………………………………………。２３图２．１３乳化剂用量与乳液机械稳定性关系…………………………………一２３图２．１４乳化剂用量与乳液化学稳定性关系…………………………………．．２３图３－１共聚物的ＦＴ－ＩＲ光谱……………………………………………………３１图３．２乳液微粒子的ＴＥＭ照片………………………………………………．３２图３．３ＶＴＥＯＳ用量与凝胶率的关系……………………………………………３２图３．４ＶＴＥＯＳ用量与转化率的关系……………………………………………３２图３．５ＢＡ用量与凝胶率的关系………………………………………………．．３３图３．６ＢＡ用量与转化率的关系………………………………………………．．３３图３．７聚合时间与转化率的关系，反应温度８０。Ｃ……………………………３４图３．８聚合时间与凝胶率的关系，反应温度８０℃……………………………３４图３－９聚合温度与转化率的关系（反应８ｈ）…………………………………３４图３．１０聚合温度与凝胶率的关系（反应８ｈ）………………………………．．３４图３．１ｌ乳化剂用量与乳液机械稳定性的关系………………………………一３６图３１２乳化剂用量与乳液化学稳定性的关系…………………………………３６图３．１３乳化剂用量与乳液黏度的关系………………………………………．．３６图３．１４乳化剂用量与乳液粒径的关系………………………………………一３６图４．１样品的ＦＴＩＲ光谱………………………………………………………．４０图４．２样品的ＴＥＭ照片………………………………………………………．．４０表格清单表２．１核单体配比……………………………………………………………．．１５表２．２壳单体用量（克）…………………………………………………………１５表２．３乳化剂用量……………………………………………………………一１６表２－４乳化剂复配……………………………………………………………．．１６表２—５乳化剂用量核壳中的配比……………………………………………１７表２－６引发剂用量……………………………………………………………．．１７表２．７乳化剂质量分数对聚合体系的影响…………………………………．．２３表２．８阴离子乳化剂ＳＤＳ和非离子乳化齐Ｏ（ｏｐ．１０）对聚合及乳液性能的影响……………………………………………………………………………………………………．．２４表２－９乳化剂用量在核壳不同比例对聚合乳液的影响…………………２５表２—１０引发剂用量对聚合体系的影响………………………………………２５表３．１核单体配比表……………………………………………………………２８表３．２壳单体用量表…………………………………………………………．２８表３．３乳化剂复配表……………………………………………………………２９表３－４乳化剂用量表…………………………………………………………．．２９表３．５核壳反应中乳化剂用量配比表………………………………………２９表３－６引发剂用量表……………………………………………………………２９表３—７核单体配比对聚合反应的影响………………………………………．．３２表３．８壳单体用量对聚合反应的影响………………………………………．．３３表３－９复配乳化剂对聚合反应的影响……………………．．：…………………３５表３．１０离子型乳化剂ＳＤＳ和非离子性乳化剂ＯＰ．１０对聚合及乳液性能的影响……………………………………………………………………………………………………．．３５表３．Ｉｌ乳化剂质量分数对乳液性能的影响……：……………………………３６表３．１２核壳阶段乳化剂用量不同比例对聚合的影响………………………３７表３．１３引发剂用量对聚合及乳液性能的影响………………………………３７表４—１表４．３引发剂体系对乳液性能的影响………………………………………．．４１表４．２引发剂用量对乳液性能的影响………………………………………．．４１ＳＨＳ用量对乳液性能的影响…………………………………………．４１表４—４乳化体系对乳液性能的影响…………………………………………．．４２表４．５ＮＭＡ用量对乳液性能的影响…………………………………………４２独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金目巴王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位敝储签稚喾爹签字嗍移罗年屋∥日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解金月曼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权—盒胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文者签谚芗签字日期：刃年／朗寥日学位论文作者毕业后去向：．新躲彦签字日期：吵年，凋彦日电话：邮编：－ｒｆｆ．单位：通讯地址：致谢时光荏苒，光阴似箭。昨日还在斛兵塘旁研读，今日就要离开工大，回想数年前，为求学业发展，抛却悠闲安逸生活，舍弃陪伴亲友的时间，独一人而奔工大，其状也“踌躇满志”。首先要特别感谢我的导师宋秋生老师，数年时间里，宋老师呕心沥血，不辞劳苦，悉心指导论文的所有工作。无论从论文选题、方案讨论、工作实施还是到最后论文撰写的过程中，始终凝聚着宋老师大量的心血。他那渊博的知识、严谨求实的治学态度、一丝不苟的敬业精神、诲人不倦的作风、朴素真诚的话语以及睿智的思维方式，陪伴我度过了多年的学习生涯，也必将使我终生受益，借此论文完稿之际，谨向辛勤培养自己的导师致以崇高的敬意和衷心的感谢。其次，本论文的研究工作还曾得到实验室所有师兄师弟的帮助及测试中心老师和同学的帮助，在此一并向他们表示感谢。漫漫求学路，多年爱妻恩情，每当自己心灰意冷一蹶不振时，总得到父母家人关怀帮助，父母亲人辛勤哺育、爱妻不遗余力的支持和多年来的大力倡学之恩，难以用语言表达，最后，谨以此文作为对亲朋好友的一点回报吧！作者：李崇学２０１０年１１月３０日ＩＶmm9991.com

第一章绪论１．１前言人类利用自然界高分子聚合物涂料已经有很长的历史，公元前２０年，阿拉伯人就开始利用树胶来调制漆料作为装饰涂层，又称为阿拉伯胶。我国秦汉时期，就有劳动人民利用桐树来制造漆料的记载。到明清的时候，买卖桐油已成为皖浙闽一带商人获利巨大的生意之一。在欧洲，公元１５世纪欧洲人在石灰乳中加入乳化的亚麻仁油作为装饰涂料使用。这是有关涂料聚合物的最早记录［１１。由于从自然界获取高分子涂料的途径比较单一，且生产力低下。人们在１９世纪初期，就开始研究乳液聚合的技术以便能够合成高分子涂料。到上世纪２０年代末期就已经有乳液聚合的专利出现。从３０年始人们就已经运用于工业生产，最早研究乳化聚合的是德国拜尔公司。在第二次世界大战期间，由于寻求化学合成橡胶以取代天然橡胶，乳液合成技术有了很大的发展。目前乳液聚合已成为高分子科学和技术的重要领域。许多高分子材料，如合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂、絮凝剂、油田堵水调节剂、光亮剂、添加剂、医用高分子材料以及其他许多特殊用途的合成材料等等，均可以采用乳液聚合法生产。每年世界上通过乳液法生产的聚合物数以千万吨计，用乳液聚合法生产的合成橡胶占其总产量的６５％以上【２ｊ。乳液聚合技术是和本体、溶液、悬浮聚合技术同样重要的高分予合成方法。相比其他三种聚合方法而言，乳液聚合法有它许多独特的优点。由于大多数情况使用水作为溶剂，乳液聚合体系粘度比较低；反应易散热，反应过程比较容易控制；通过选择使用不同的引发剂和促进剂，反应速率较快，可制得分子量较高的聚合物；以水作为反应介质，在生产过程中和最终应用上都非常环保，符合绿色化学的方向。由于反应产物含有大量的水，通常乳液合成聚合物乳液直接用在乳胶漆、粘合剂、皮革、纸张、织物等最终制品中，这样降低了乳液产品因去除水所需消耗的大量能源。乳液生产所用的设备及生产工艺此较简单，操作方便，这些优点赋予乳液聚合方法以强大的生命力。经过近一个世纪的理论研究和生产实践，乳液聚合技术已经有了长足的进步。而随着人们对化工生产造成的环境污染问题越来越重视，更是使得乳液聚合及聚合物乳液应用技术受到广大科技工作者的关注与青睐。在高分子材料领域，许多原来以溶液聚合为主要生产技术或以聚合物有机溶液为主要产品的生产工艺，正逐渐被新的乳液聚合生产工艺和乳液型产品的应用工艺所取代。乳液聚合技术本身也在不断的发展与创新，已经由传统的经典的乳液聚合方法派聚合物乳液生产方法。从生产出的乳液型产品来看，出现了微乳液、具有异形生出反相乳液聚合、分散聚合、微悬浮聚合、乳液缩聚、辐射乳液聚合等多种结构形态乳胶粒的聚合物乳液、乳液型互穿聚合物网络、聚合物微凝胶、功能性聚合物微球等聚合物乳液新产品［３－９Ｊ。聚丙烯酸酯乳液涂料的研制、生产以及涂料技术的推广应用始于１９５８年，至７０年代末，随着经济的迅速发展和人民生活水平的提高，对涂料的需求呈现快速增长的趋势。涂料的一个明显发展趋势是在质量体系认证基础上，进一步通过环境管理体系认证。因此，应把无毒、无臭的绿色产品作为发展目标。聚丙烯酸酯乳液涂料是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类共聚，或加入醋酸乙烯酯、苯乙烯等其它单体共聚而成。产品具有很多优良的特性，对环境污染小，且原料来源广泛，容易制备，广泛用于涂料、包装、建筑、纺织以及皮革等各行各业，是我国于上世纪８０年代以来发展最快的一种聚合物乳液胶粘剂［１０１。聚丙烯酸酯类乳液由于具有成膜性好、强度高和粘接性强等特点，在涂料领域得到了广泛的应用，但因其耐热性较差，高温易返粘、沾尘、低温变脆的缺点影响其进一步推广运用。有机硅材料的出现为解决这些问题提供了一个很好的解决方案，这是由于聚有机硅氧烷其特殊结构决定了其具有许多优异的性能，如低的玻璃化温度和表面张力、特殊耐温、耐候性能等。将有机硅与丙烯酸酯类乳液共聚可以有效地提高共聚乳液的耐水、耐候、耐玷污等性能，因而使用有机硅改性丙烯酸酯类乳液可制得性能更优异的新型材料，已经成为国内外涂料研究开发的热点之一。有机硅改性丙烯酸乳胶涂料具有优良的耐候性、保光保色性、不易粉化、光泽好等特性大量用于建筑物内外墙的耐候装饰与装修。有机硅改性丙烯酸树脂有溶剂型和乳液型两类。其中，硅丙乳胶涂料具有优良的耐候性、耐玷污性、耐化学药品性能，是一种环保型绿色涂料。具有如下的一系列性能：（１）、耐候性有机硅不但可以耐高低温，而且呈现化学和物理惰性，这是因为有机硅分子是易绕曲的螺旋状结构，当温度升高时，一方面增加了平均分子间的距离，另一方面是螺旋扩展而降低了分子间的距离，螺旋的伸展与收缩可以缓解温度的影响，从而具有优异的耐温变性。另外，硅氧键的链长度大约为碳碳键的１．５倍，具有更好的热稳定性，有机硅主链含有Ｓｉ．０．Ｓｉ，无双键存在，不易被紫外光和臭氧分解，因此具有好的耐候性。（２）、透气性聚硅氧烷化合物螺旋形结构，它能阻止液态水通过，但汽态的水则Ｆ｜Ｐ－匕Ｖ＇，顺利通过，在丙烯酸树脂涂料中，加入部分有机硅化合物，能使涂膜的透气性得到提高。（３）、耐污染性涂膜的耐污染性与涂膜的表面张力、硬度、带静电性均有关系。聚硅氧烷低表面张力，具有很强的斥水性。因为硅醇键的缩合，使涂膜具有一定的交联２程度。涂膜的硬度高，交联致密，污染物撞落到涂膜上，涂膜变形小，污染物不易附着。１．２乳液聚合概述乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。胶束机理认为乳胶粒主要由胶束形成【卜２１。该机理提出：乳液聚合是指在水乳液中按照胶束机理形成彼此孤立的乳胶粒中，进行烯类单体自由基加成聚合或离子型聚合来生产高聚物的一种技术。它既可以用水做介质，也可用其它液体做介质，但同时人们也发现：在临界胶束浓度（ＣＭＣ）以下的乳液聚合体系，即无胶束体系中，在胶束不存在的情况下，聚合仍可进行，所以人们又提出了生成乳胶粒的低聚物机理。通常认为，当有胶束存在时，乳胶粒形成主要按胶束机理进行，而无胶束存在时则按低聚物机理来进行。１．２。１乳液聚合体系的基本组成乳液聚合体系通常包括单体、引发剂、乳化剂和分散介质四种基本成分【ｒ，叫ｊ。除此之外，为了保证聚合反应的稳定性、聚合物乳液的存放稳定性以及乳液聚合物的性能，乳液聚合体系中有时还会引入分子量调节剂、电解质、终止剂等。１．２．１．１单体单体是形成高聚物的原料，是乳液聚合中最重要的组分。能进行乳液聚合的单体很多，不同单体赋予聚合物产品不同的性能，如：硬度、弹性、粘接性、强度等，这些单体决定着乳液及其乳胶膜的理化和机械性能。单体大致可以分为以下几类：①乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。②共轭二烯单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。③丙烯酸系单体，包括丙烯酸与甲基丙烯酸衍生物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和丙烯腈等。④非烯类单体，如二胺可与二元醇的氯代甲酸酯也可在乳液中进行缩聚生成聚氨酯【ｌ…。１．２．１．２引发剂乳液聚合中的引发剂溶于连续相而不溶于单体，所以正相乳液聚合用水溶性引发剂，而反相乳液聚合则用油溶性引发剂。根据生成自由基机理的不同，热分解乳液聚合的引发剂通常分为热分解引发剂和氧化．还原引发剂两大类。引发剂，通常应用较多的有过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物以及多种水溶性偶氮化合物等。氧化还原引发剂应用较多的有过硫酸盐一亚硫酸氢盐体系、过氧化氢一亚铁盐体系、有机过氧化氢一亚铁盐体系、过硫酸盐一硫醇体系等［１１－１４】。热分解引发剂为受热时可以分解出具有引发活性自由基的一类物质，一个引发剂分子一般通过均裂分解出两个自由基，例如过硫酸盐在碱性、中性或酸性不大的溶液中进行热分解的过程如下：Ｓ２０ｓ２一—＋２ｓｏ，－．ｓｏ，－．＋Ｈ２０—ＨＳ０４－＋・ＯＨ２－ＯＨ—呻Ｈ２０＋１／２０２氧化一还原体系是由两种或多种组分构成。这些组分通过氧化一还原反应生成具有引发活性的自由基。例如，过硫酸盐一亚硫酸氢盐引发体系，就可以通过下列反应生成自由基：Ｓ２０８２一十ＨＳ０３－——・Ｓ０４２一＋Ｓ０４１＋ＨＳ０３－通常情况下乳液聚合过程中引发作用分为以下几步：①引发剂在水相中分解成初始自由基。②初始自由基在水相中引发聚合生成齐聚物自由基，，因为单体在水相中溶解度很小，在水相中很难生成大分子。③水相中的初始自由基和齐聚物自由基扩散到乳胶粒中或单体液滴中。④自由基在乳胶粒中引发聚合，生成高分子聚合物，使得乳胶粒不断长大。１．２．１．３乳化剂乳化剂实质上是一类表面活性物质，其化学结构由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成。乳化剂可以降低表面张力，起乳化、分散和增溶作用。乳液聚合中乳化剂必须能形成胶束、溶解单体、稳定单体液滴和增长的聚合物乳胶粒。乳化剂按照亲水基团性质的不同可以分为六类：即阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性乳化剂、高分子乳化剂和反应性乳化剂。１．２．１．４分散介质常规的乳液聚合通常都以水为分散介质，单体不溶、难溶或微溶于水，在乳化剂的作用下，单体珠滴或乳胶粒的表面会吸附一层乳化剂分子而在水中形成稳定的分散体系，这种由水构成连续相而单体或聚合物构成分散相的体系被称为“水包油”（Ｏ／Ｗ）体系，在这样的体系中进行的乳液聚合被称为正相乳液聚合。而对于某些水溶性单体来说，进行乳液聚合时则通常采用与水不互溶的有机溶剂作为分散介质，同时采用能够将亲水性单体稳定分散于非水介质的乳化剂和油溶性的引发剂，此时的体系与常规的乳液聚合体系正好形成“镜式”对照，这种聚合体系被称为“油包水＂（Ｗ／Ｏ）型，在此体系中进行的乳液聚合被称为反相乳液聚合。１．２．２乳液聚合的特点【１５ｍｌ乳液聚合之所以深受人们的重视，最主要还是因为它与本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比较有其可贵的、独特的优点：①乳液聚合在传热方面有优势。４反应体系粘度变化不大。体系中的反应热能够通过连续水相顺利传递到反应体系以外，不会造成局部过热现象，更不会导致爆聚。②乳液聚合最可贵的是可以同时加快聚合反应速率和提高聚合物的分子量。③乳液聚合以水为介质，廉价、无毒、无污染、不燃不爆，这对降低产品的原料成本、减少环境污染、压缩生产工序以及生产设施的防火、防爆造价都很有好处。④在很多场合聚合物乳液不需要进行更多的后处理就可以直接以乳液的形式投入使用，如乳胶漆，胶粘剂等。同时，我们也看到乳液聚合存在的一些不足之处：如产品中因残留乳化剂等难以完全除尽的物质，使其电性能、耐水性能下降，在需要固体聚合物产物时后处理工序复杂等。而这也正是我们在今后的研究工作中要大力改进之处。１．２．３乳液聚合的成核及反应机理【ｌ８ｌ根据乳液聚合的反应机理和体系中物料的变化，通常将乳液聚合分为四个阶段：分散阶段（乳化阶段）、乳胶粒生成阶段（Ｉ）、乳胶粒长大阶段（ＩＩ）、聚合反应完成阶段（ＩＩＩ）１．２．３．１分散阶段分散阶段就是向体系中加入引发剂之前，但已经加入了分散介质（水）、单体和乳化剂，并在搅拌作用下进行单体的乳化和分散过程。引发剂未加入时，当体系中的乳化剂浓度超过ＣＭＣ时，就开始以胶束的形式出现。宏观上看，状态稳定时，单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定值，但微观上看，单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向系统加入单体后，在搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，形成单分子层，乳化剂的亲水端指向水相，而亲油端指向单体珠滴中心，以使其稳定的悬浮在水相之中。会有少量的单体分子扩散到水相，以单分子形式存在，为真溶液。另外，由于胶束的增溶作用，还会将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中来，形成增溶胶束。实际上单体在单体珠滴、水相及增溶胶束和乳胶粒之间建立了动态平衡。乳化剂分子也以水相中的单分子乳化剂、胶束和增溶胶束三种形式存在。１．２．３．２乳胶粒生成阶段（Ｉ）水溶性的引发剂加入到体系中，在反应温度下分解出自由基。水相中产生的自由基扩散进入胶束内，进行引发、增长，不断形成乳胶粒，同时水相中单体也可以引发聚合，吸附乳化剂分子形成乳胶粒。随着引发聚合的继续进行，增溶胶束不断成核，乳胶粒不断增多或增大。由于在乳胶粒中进行的聚合反应不断消耗单体，所以动态平衡不断沿单体珠滴一水相一乳胶粒方向移动。单体转化率达１５％左右，胶束全部消失，不再形成新的乳胶粒，以后引发聚合完全在乳胶粒内进行。１．２．３．３乳胶粒长大阶段（ＩＩ）胶束耗尽以后，就进入了乳胶粒长大阶段。体系中不再存在胶束，依靠胶束生成新乳胶粒的过程停止。引发剂继续分解出自由基。因为乳胶粒的数目要比单体珠滴的数目大得多，所以自由基主要向乳胶粒中扩散，在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断长大，直至单体珠滴消失，为此阶段的终止。１．２．３．４聚合完成阶段（Ⅲ）此时乳液聚合体系由乳胶粒和水相两相组成，单体、自由基和乳化剂只在此两相之间进行平衡和分配。１．２．４乳液聚合的应用ｌｌ－２Ｊ乳液聚合是现代高分子合成工业中非常重要的一种方法，其应用非常广泛。主要可以分为三个方面：（１）聚合后分离成胶状或粉状固体产品，如丁苯、丁腈、氯丁等橡胶；ＡＢＳ、ＭＢＳ等工程塑料和抗冲改性剂；糊状聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。（２）乳液可以直接用在涂料、粘合剂等领域，所用的胶乳有丁苯、丙烯酸酯类共聚物、聚醋酸乙烯酯等。可用作纸张涂层、外墙涂料、地毯和无纺布粘接剂、木材粘结剂等。此外乳液在皮革饰剂中能显著改进皮革的外观和耐久性。（３）将乳液混合到水泥中形成聚合物水泥砂浆，能显著改善水泥的性能，提高水泥的抗张强度，使水泥不易龟裂和防水性好，还能增加水泥的粘接力和抗磨性、防止土壤侵蚀是合成乳液的一个新用途。（４）聚丙烯酰胺胶乳还可用作造纸、采油、污水处理等场合的絮凝剂。（５）乳液聚合物微粒可用作颜料、粒子标样、免疫试剂等。１．２．５乳液聚合的现状及发展随着乳液聚合技术日益受到人们的重视，最近２０年来发展很快，出现了许多新的聚合方法【１９－３０ｌ。主要有非水中正相乳液聚合、细乳液聚合、活性／可控乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合、乳液缩聚、无皂聚合、反应性聚合物微凝胶的合成、乳液互穿网络聚合物、辐射乳液聚合、乳液定向聚合、具有异形乳胶粒结构（如核／壳结构、梯度结构、半月形结构、草莓形结构等）的乳液聚合和幂级加料（ｐｏｗｅｒｆｅｅｄ）－孚Ｌ液聚合等。其中无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、胶乳互穿网络聚合以及核／壳乳液聚合等受到了极大的关注，发表了许多文献及专利。这些新分支和新方法的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，为乳液聚合理论提出了新的课题，促进了乳液聚合理论和技术的发展。１．３丙烯酸乳液概述１．３．１丙烯酸乳液的发展概况１３１－４０１丙烯酸乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸三元共聚乳液的简称。丙烯酸６乳液作为一类重要的中间产品其用途非常广泛。现已用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、防火徐料、纸张粘合剂、胶粘剂等。特别是近年来将其用作水性防锈乳胶涂料，它具有无毒、无味、不燃、污染少、耐气候老化、耐光老化、耐化学腐蚀、光泽可调变等优点，克服了油性防锈涂料易燃、易爆、有毒、严重污染环境的缺点。作为涂料成膜物用的丙烯酸乳液，国内外虽早已有研制和生产，但与丙烯酸乳液的实际应用要求相比，还存在一些问题：特别是国内的产品与国外优质产品（如ＢＡＳＦ公司的通用乳液Ａｃｒｏｎａｌ２９０Ｄ和Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ公司的Ｒｈｏｐｌｅｘ系列产品等）相比，还存在着相当大的差距。其中，存在的问题主要有三个方面。即最低成膜温度（ＭＦＴ）偏高、钙离子稳定性偏低、乳液流变性特别是粘度不能有效地加以调节。而且在品种上尤其缺乏性能优良的带锈防锈涂料用丙烯酸乳液。为了解决现有丙烯酸乳液存在的问题、开发出性能优良的金属表面涂料用丙烯酸乳液，国内外学者做了大量的研究工作，取得了显著成果。首先，通过引入微量功能性单体参与共聚或共混实现对丙烯酸乳液的改性，使其具有多功能或某种特定的功能而分别用作通用型和专用型丙烯酸乳液。其次，通过研制新型乳化剂或采用无皂乳液聚合等方法对丙烯酸乳液聚合的乳化体系进行研究和改进。第三，通过乳液粒子设计和采用先进的乳液聚合工艺（如核壳乳液聚合或互穿网络技术等方法）改善乳液的性能。我国从２０世纪７０年代起开始研制丙烯酸乳液体系，８０年代正式投入使用。随着核壳技术、互穿聚合物网络及无皂乳液聚合的研究进展，对丙烯酸乳液的研究取得了一系列成果［４１－５２Ｊ。１．３．２丙烯酸乳液聚合中微量单体的引入传统的丙烯酸乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成的。仅靠这三种单体聚合而成的丙烯酸乳液存在许多问题，如成膜性差、成膜温度高、涂层强度低、涂层的耐水性、耐冲刷性、耐光性差等。为了赋予丙烯酸乳液更加优良的性能，可以通过共聚或共混的方式引入微量具有功能性的单体以实现对丙烯酸乳液的改性。常被引入的有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、Ｎ．羟甲基丙烯酰胺及除丙烯酸丁酯以外的其他丙烯酸酯（如乙酯、辛酯、壬酯等）、环氧树脂等。利用这些微量功能单体可以对传统丙烯酸乳液实施羧基交联，环氧交联，酰胺基交联等，使所研制的丙烯酸乳液具有优良的特殊性能，以满足其专门的应用。在丙烯酸乳液中引入丙烯酸、丙烯腈等功能单体，并采用核壳法进行四元共聚获得硬核软壳的非均相乳液，用于配制建筑用粘合剂，不仅很好地解决了简单共聚乳液成膜性与粘接强度的矛盾，而且使所制乳液易于成膜，成膜后强度高、粘附力强、耐沾污、耐溶剂、与颜料相容性好。此外，在丙烯酸乳液中引入甲基丙烯酸、丙烯酸等功能单体和其他丙烯酸酯类可以制成防火涂料专用丙７烯酸乳液。特别是在丙烯酸乳液中引入适量的功能单体丙烯酸、丙烯酰胺、Ｎ一羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂及其他含氮单体对丙烯酸乳液进行改性，不仅能提高聚合物的化学抗性、增加其对金属的附着力和对颜料的润湿性能，而且还能赋予聚合物防锈性能，并提高乳液的稳定性。此外在丙烯酸乳液中掺入适量丙烯腈单体，不仅会使乳液聚合过程易于分散、传热、操作稳定，而且能提高产物的耐溶剂性和耐磨性，改善施工操作条件。在丙烯酸乳液中引入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸进行四元共聚，还可以制得粒度小、分布均匀的乳液，用于制造储存稳定性、机械稳定性、化学稳定性极好的高光泽乳胶涂料。综上所述，微量功能性单体的引入，可大大改善丙烯酸乳液的性能，拓宽丙烯酸乳液的应用范围，赋予丙烯酸乳液某些特殊的或专门的性能。１．３．３丙烯酸乳液乳化体系的研究进展众所周知，乳化剂及乳化体系对丙烯酸乳液的聚合和性能影响很大。研究结果表明，乳化剂的结构、临界胶束浓度（ＣＭＣ）或用量以及初始阶段乳化剂与单体的比值对乳液的粒度及其分布、粘度和成膜温度、聚合物稳定性以及涂膜的连续性、完整性及金属乳液的防锈性、耐水性、附着力等有十分重要的影响。进一步的研究结果表明，在丙烯酸乳液聚合中，阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这两类乳化剂化学合成的复合乳化剂（如ＭＳ．１）比单独使用阴离子乳化剂所制乳液性能优良。因为这两者合理并用或作为复合物使用，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一胶粒上离子问的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更易进入乳胶粒中，提高乳液聚合速度。同时，当两者并用时，阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表面并电离，形成表面负电层，从紧密层到体系本体形成右电位，其静电斥力保持了体系的稳定，而非离子乳化剂被吸附在颗粒表面形成弹性界面膜，依靠这层膜来阻止胶粒的聚沉。这两种性质完全不同的保护“屏障”，大大地提高了乳液的钙离子稳定性。研究结果还表明，阴离子和非离子型表面活性剂的混合物基本上是水不溶单体非常有效的乳化剂。改变两者的比例，可以较好地控制乳液的粘度。在使用阴离子、非离子混合乳化剂时，乳化剂浓度增大，乳胶粒子变小，粒度分布变宽，乳液的粘度增大且粘度与乳化剂浓度在一定范围内成正比。而当乳化剂总量一定时，聚合反应初期乳化剂与单体之摩尔比（Ｅ／Ｍ）是影响乳液粘度的决定因素。初期Ｅ／Ｍ越大，形成的初级粒子数越多，乳液粒度越小，其粘度越大。因此通过以上方法，可以根据丙烯酸乳液的用途和要求，人为地调节乳液的粘度。在阴离子、非离子混合乳化体系中，乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及其分布和乳液粘度的同时，还影响乳液的成膜温度。因为随着乳液粒度的变小，粘度增加，增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积，有利于粒子表面链端互相渗透，促进粒子变形成膜，成膜温度低。此外，对于金属乳胶涂料用丙烯酸乳液来说，因普通的阴离子表面活性剂（如各种硫酸盐和磺酸盐）本身就具有促进金属腐蚀的倾向，应尽量避免使用。通常应改用磷酸盐或酯类乳化剂（如二烷基或单烷基磷酸酯钠盐、美国ＧｅｎｅｒａｌＡｎｉｌｉｎｅ＆ＦｉｌｍＣｏｒｐ．提供的新型表面活性“ＧＡＦＡｃ”等），与非离子乳化剂并用，以提高漆膜的连续性和完整性。因此，丙烯酸乳液聚合用乳化剂或乳化体系应以阴离子乳化剂、非离子乳化剂混用或经反应制得的复合乳化剂为主体设计，并通过改变阴离子乳化剂、非离子乳化剂的种类、配比和乳化剂总量来调节乳液的性能，使其满足丙烯酸乳液的不同用途及要求。丙烯酸乳液聚合乳化体系的另一个值得重视的发展方向是无皂乳液聚合。虽然乳化剂曾经或正在对乳液聚合起着十分重要的作用，但由于乳化剂组分总是残留在最终产品中，易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病，使涂膜的透明度、耐水性、电绝缘性、粘附性等遭受到不良影响，特别是金属乳胶涂料用乳液中残存的乳化剂常常会使涂膜耐水性下降、防锈能力减弱。为了消除这些弊病，国外自６０年代中期开始研究无皂乳液聚合法【５３巧４１，并取得了大量成果。国内学者在这方面也做了大量工作【５５娟０１。无皂乳液聚合的途径很多，主要是借助于种子聚合技术以期获得粒径小的稳定乳液。无皂乳液聚合技术是丙烯酸乳液，特别是金属乳胶涂料用丙烯酸乳液发展的重要方向之一，应引起我们足够的重视。１．３．４乳液粒子设计与聚合工艺进展用传统聚合方法制成的丙烯酸乳液乳胶粒内外组成无梯度或层次变化，属于典型的均相胶粒。这种乳液存在许多间题，如成膜温度高、涂膜流变性不好。夏季回粘严重。另外为了改善涂膜的性能，在乳液中引入一些微量功能性单体后，希望其中的羧基等功能基团更多地分布于乳胶粒的表面，以改善乳液的流变性和化学稳定性。同时，为了在不改变原料组成或不增加原料成本的情况下，降低乳液的成膜温度，同时又要保持涂膜的硬度，减轻其回粘性，则要求乳胶粒内外组成有梯度变化，即硬单体更多地分布在内层，而软单体更多地分布在外层，形成硬核软壳乳胶粒。正是基于上述设想，需要对丙烯酸乳液聚合进行粒子设计和工艺改变，以制备出性能优良的丙烯酸乳液。所谓粒子设计是指在分子组成相同或不改变原料组成及不增加原料成本的前提下，只通过改变乳液的聚合工艺（如通过改变单体、乳化剂、引发剂的滴加程序和方式）而改变乳胶粒的结构形态，即可显著地改善乳液性能的方法。以这种乳液配制的涂料可明显提高涂膜的耐水、耐候、抗污染、抗回粘性能，同时也提高拉伸强度、抗冲击强度及粘接强度等，并且成膜温度的降低不显著，可改善涂料的施工性能。粒子设计的内容包括研究乳胶粒的形态结构、功能基团９在粒子内外层的分布等。粒子形态主要有核／壳型（包括翻转核／壳型）、半月型和夹芯型等。其中核／壳乳液聚合工艺是最近发展起来的乳液聚合工艺。甘盂瑜等【４５】对核／壳乳液聚合理论进行了深入的研究，并运用电子显微镜证实了核／壳层状结构的存在。该工艺是通过控制各种工艺条件，使某种硬质聚合物处于粒子中心（称为种核），而软质聚合物包在种核周围，形成壳层。这样一方面由于壳层软质聚合物的玻璃化温度（Ｔ。）值低，使乳液在较低温度下能连结成膜，而一旦成膜后，硬核连在一起，又能提高漆膜的硬度，可使漆膜的回粘性大大减轻：另一方面，由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物，使乳液的稳定性有所提高，成膜后疏水性强的硬核连结成膜又提高了漆膜的耐水性。因此核／壳乳液聚合工艺是制造成膜温度低而又硬度大、抗回粘、抗污染的乳胶涂料的有效途径。因此，丙烯酸乳液聚合用乳化剂或乳化体系应以阴离子乳化剂、非离子乳化剂混用或经反应制得的复合乳化剂为主体设计，并通过改变阴离子乳化剂、非离子乳化剂的种类、配比和乳化剂总量来调节乳液的性能，使其满足丙烯酸乳液的不同用途及要求。丙烯酸乳液聚合乳化体系的另一个值得重视的发展方向是无皂乳液聚合。虽然乳化剂曾经或正在对乳液聚合起着十分重要的作用，但由于乳化剂组分总是残留在最终产品中，易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病，使涂膜的透明度、耐水性、电绝缘性、粘附性等遭受到不良影响，特别是金属乳胶涂料用乳液中残存的乳化剂常常会使涂膜耐水性下降、防锈能力减弱。为了消除这些弊病，国外自上世纪６０年代中期开始研究无皂乳液聚合法【５３。５４１，并取得了大量成果。国内学者在这方面也做了大量工作１５５－６０］。无皂乳液聚合的途径很多，主要是借助于种子聚合技术以期获得粒径小的稳定乳液。无皂乳液聚合技术是丙烯酸乳液，特别是金属乳胶涂料用乳液发展的重要方向之一，应引起我们足够的重视。在核／壳乳液聚合中，还包含着另一种先进的乳液聚合技术一互穿网络聚合技术（ＩＰＮ：ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ，相互贯穿聚合物网络结构）。ＩＰＮ是Ｊ．Ｒ．Ｍｉｌｌａｒ于ｌ９６０年提出来的。１９７１年经科学家整理出如下定义：ＩＰＮ为具有网络结构的两种聚合物的复合物，至少其中的一种聚合物经合成而得，并能与其他组分产生交联反应，或者本身是一种交联型聚合物。其中由水溶性聚合物同非水溶性聚合物所组成的ＩＰＮ乳液，具有耐水性、耐溶剂性、耐热性、粘结性好等性质，可用于涂料、织物涂布、纸张加工、纤维上胶、粘结剂等方面【６ｌ。６４１。虽然ＩＰＮ技术在目前的丙烯酸乳液聚合中用得还不够多，但无疑是丙烯酸乳液聚合技术中非常有前途的先进工艺之一。１０１．３．５有机硅应用于乳液的研究有机硅改性丙烯酸乳液简称硅丙烯酸乳液。有机硅具有优良的耐高低温、耐紫外线和耐红外辐射、耐氧化降解等性能，用有机硅对丙烯酸乳液进行改性，可以明显提高其耐候性、保光性、弹性和耐久性等。有机硅改性丙烯酸涂料由于硅氧键的键能接近氟碳化学键能，其耐候性可以与含氟树脂涂料相比，而价格只有氟树脂的三分之一，它和含氟乳胶涂料成为建筑涂料耐候性研究的热点。有机硅高聚物有硅油、硅树脂和硅橡胶三类。其中，聚硅氧烷是最常用的有机硅组成材料，它与丙烯酸酯的化学结构和极性相差较大，相容性差，为解决这一问题，一般利用接枝共聚反应，在丙烯酸酯聚合物大分子链上形成接枝侧链结构。国外专利报导利用聚硅氧烷在强酸性条件下与丙烯酸树脂进行自由基和阳离子聚合，合成接枝共聚型的有机硅改性的丙烯酸乳液。也可以用丙烯酸共聚乳液和有机硅乳液混合，以甲基丙烯酸树脂和聚硅氧烷进行反应制备。此外，有机硅丙烯酸酯建筑涂料涂膜的表面能低，用作外墙涂料，有很强的抗污染性。综上所述，由于丙烯酸乳液的应用越来越广泛，对其性能的要求越来越高，而且专用性强，因此要想获得性能优良、适用于各种专门用途的丙烯酸乳液，应从丙烯酸乳液的微量功能单体的引人、乳化体系的选择和聚合工艺，特别是核／壳聚合技术入手。对乳液的粒子和性能进行预先设计，并通过有效的技术手段研制出性能优良的系列化新型丙烯酸乳液。１．４本研究的目的与意义乙烯基的有机硅氧烷在乳液聚合体系中存在以下三种反应：一是双键打开，与其它丙烯酸类单体发生共聚反应，硅氧烷分子以侧链的形式接枝到聚合物主链上；二是硅氧烷．Ｓｉ．ＯＲ（Ｒ为烷基）中的．ＯＲ键水解生成．Ｓｉ—ＯＨ，发生缩合，生成缩合物。三是有机硅氧烷发生均聚。乳液最终将是丙烯酸的均聚物、丙烯酸的共聚物、丙烯酸和有机硅氧烷共聚物、硅氧烷均聚物、硅氧烷缩合物组成的混合物。有机硅氧烷的缩合物、均聚物在反应时因空间位阻较大，其双键较难打开，如果含量过高，容易导致乳液分层，会影响涂膜的耐候、耐沾污性。当有机硅氧烷的含量较大时，容易产生大量凝聚物，从而使聚合反应难以进行，这是有机硅丙烯酸酯乳液聚合的难点，当有机硅氧烷在聚合物中的含量较低时，对涂料的改性将有限。选择合适的工艺路线将有助于上述问题的解决。影响乳液聚合、乳液胶体性质及乳胶膜性能的因素包括有机硅氧烷在水中的溶解度和浓度、有机硅氧烷的进料时间、乳液聚合反应、如软硬单体配比、聚合工艺、乳化剂种类和用量、阴／非离子乳化剂配比、引发剂、反应时间、温度、搅拌速度等。本实验主要用半连续法合成了一系列硅丙烯酸乳液。以求制得适中的Ｔｇ、适中的成膜温度、高硬度、高光泽、低成本的乳液。考察了乳化剂种类、用垂以及阴／非离子乳化剂配比、引发剂种类及用量、单体配比、聚合方法，以及聚合工艺中温度、时间等工艺参数对乳液聚合稳定性等性能的影响。１２第二章丙烯酸酯为核的有机硅为壳乳液的制备与表征聚丙烯酸酯乳液由于其优良的耐候性、耐碱性、粘着力，且生产工艺简单、成本低廉等特点，其乳液产品广泛用于涂料、粘合剂、皮革制造等领域。目前，丙烯酸酯类涂饰剂是我国制革工业中应用工艺最成熟、使用量最大的涂饰成膜材料之一。核壳型聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别在于乳胶粒的结构形态不同。由于核壳结构乳胶粒的核、壳层之间的界面上，存在由于接枝、互穿网络等形成的中间过渡区，能适当地抑制了二者的相分离，使其性能优于一般的无规共聚物或者聚合物共混物。在相同原料组成的情况下，核壳结构乳胶粒可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善施工性能。核壳型聚丙烯酸酯乳液和普通聚丙烯酸酯乳液相比，成膜温度明显降低，对底材的黏着力明显增加，涂膜的耐水性明显提高。二元聚丙烯酸酯核壳乳液是结构最简单的核壳型聚丙烯酸酯乳液，较少用于实际应用，大部分是为了研究核壳乳液聚合理论和测定核壳型聚合物的性能。三元和多元核壳型聚丙烯酸酯乳液，是在二元核壳型聚丙烯酸乳液的基础上，引入一种或多种功能性丙烯酸酯类单体进行共聚，以进一步改善其性能。苯乙烯（Ｓｔ）具有很多优异的性能，用其对聚丙烯酸酯乳液改性，可以提高乳胶膜的耐水性和硬度。有机硅／丙烯酸酯共聚乳液由于兼具极性相差很大的有机硅和丙烯酸酯聚合物的优良性能，近年来一直受到人们的关注。具有“核／壳”特殊结构的有机硅／丙烯酸酯复合共聚物更成为研究的重点。本文以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和丙烯酸丁酯（ＢＡ）通过乳液聚合形成种子，然后向种子乳液中滴加苯乙烯（Ｓｔ）和乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＯＳ），合成了具有核／壳结构的有机硅／丙烯酸酯复合粒子。耐候等性能。通过改变壳层有机硅共聚单体的比例，使复合粒子达到不同要求的硬度、抗冲强度、表面粗糙度和耐热、乳液聚合体系中，乳化剂是重要的组分之一，其种类和浓度直接影响聚合动力学、聚合物的相对分子质量、乳胶粒径及其分布等，而且决定乳胶粒子的微相结构及使用性能。本文针对有机硅／丙烯酸酯复合乳液体系，系统研究了乳化剂对其聚合动力学、乳胶粒径及其与分布与相关性能的影响。２．１实验试剂、材料和仪器２．１．１试剂丙烯酸丁酯（ＢＡ）（化学纯），天津市博迪化工有限公司；苯乙烯（Ｓｔ）（化学纯），天津市博迪化工有限公司；１３甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）（化学纯），中国医药（集团）上海化学试剂公司；乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＯＳ）（化学纯），天津市光复精细化工研究所；十二烷基磺酸钠（ＳＤＳ）（化学纯），合肥日化总厂；聚Ｌ－－醇辛基苯基醚（ｏＰ一１０）（化学纯），北京化学试剂公司；过硫酸钾（ＫＰＳ）（分析纯），合肥日化总厂；硫酸氢钠（分析纯），南京化学试剂厂：氨水（分析纯）南京化学试剂公司；丙二醇（化学纯），中国医药（集团）上海化学试剂公司。２．１．２实验仪器及设备电动搅拌器（Ｄ一８４０１型），天津市华兴科学仪器厂；真空干燥箱（ＤＺＦ．１５０），郑州长城科工贸有限公司；电子天平（ＡＢ２０４．Ｎ），梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司；离心机（ＴＧＬ．１６Ｃ），上海安亭科学仪器厂；超声波洗涤器（ＨＳ．１２０Ｄ型），合肥金尼克公司；旋转粘度计（ＮＤＪ．ＩＩ型），上海衡平公司；激光粒径测定仪（ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏ．ＺＳ９００型），英国马尔文公司；红外光谱仪（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ．２０００），Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ公司。２．２实验部分２．２．１试剂的纯化２．２．１．１过硫酸钾的精制先在４０＂Ｃ下制得过硫酸钾的饱和水溶液，再加入过量５～１０％的蒸馏水，过滤，滤液放在冰箱中冷却，析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用ＢａＣｌ２溶液来检测洗涤液，若其中仍含有Ｓ０４２＂则应进行再次结晶。所得到的白色针状或白色片状结晶放入真空干燥箱中干燥后，存放在保干器中。２．２．１．２单体的纯化（１）丙烯酸丁酯：丙烯酸酯常压下沸点较高。在商品丙烯酸酯中都含有对苯二酚阻聚剂，所以纯化时先用碱溶液洗。具体方怯是：在５００ｍＬ分液漏斗中加入２５０ｍＬ丙烯酸酯，用５０ｍＬ５％的氢氧化钠水溶液洗涤数次直至无色。然后用蒸馏水洗（每次５０－－一８０ｍＬ）至中性。分尽水层后加入单体量５％左右的无水Ｎａ２Ｓ０４，充分摇动，放置干燥一定时间后进行减压蒸馏。减压是通过水环泵抽真空实现的，蒸馏时用磁力搅拌器不断搅拌，收取馏分，封好后置于阴凉处备用。（２）苯乙烯：方法类同于丙烯酸酯，先碱洗或酸洗将阻聚剂去除，再水洗１４至中性，然后分离单体相干燥后再进行蒸馏纯化。（３）甲基丙烯酸甲酯：直接用减压蒸馏法纯化。２．２．２有机硅，丙烯酸酯核／壳共聚物合成在反应器中将乳化剂，硫酸氢钠，引发剂ＫｐＳ溶于蒸馏水中，滴加乳化剂与单体ＭＭＡ和ＢＡ预乳液。恒温聚合，得ＭＭＡ／ＢＡ乳液。同时将ＶＴＥＯＳ、Ｓｔ与少量乳化剂配制成混合物。以ＭＭＡ／ＢＡ孚Ｌ液为种子，加入引发剂ＫＰＳ，滴力ＨＶＴＥＯＳ与Ｓｔ及少量丙二醇的混合液，恒温聚合，聚合结束后加入阻聚剂和氨水，调节至中性。用饱和氯化钾水溶液破乳，过滤、洗涤、干燥、粉碎后，得到有机硅／丙烯酸酯复合粒子。２．２．３研究内容研究不同核单体比例、不同壳单体用量对聚合体系的影响；研究反应时间及温度、乳化剂质量分数，乳化剂种类及复配乳化剂在核壳不同比例用量；研究引发剂用量对聚合体系的影响。２．２．３．１种子聚合核单体比例对聚合体系的影响研究不同ＭＭＡ与ＢＡ配比对聚合体系影响（乳化剂用量为３％，引发剂用量为０．２％，单体总量为１００克），单体配比见表ｌ。表２．１核单体配比编号Ｃｏｒｅ．１Ｃｏｒｅ．２Ｃｏｒｅ一３Ｃｏｒｅ．４Ｃｏｒｅ．５．ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ／ＶＴＥＯＳ３Ｑ｜Ｑ｜６ｓ｜ｓ２５／５／６５／５２０／１０／６５／５１５／１５／６５／５１０／２０／６５／５２．２．３．２种子聚合不同壳单体用量对聚合体系的影响选择乳化剂用量为３％，引发剂用量为０．２％，ＭＭＡ：ＢＡ＝２０：１０的核单体进行聚合，研究不同壳单体用量对聚合体系的影响，壳单体用量见表２—２（核、壳单体总量为１００９）。表２－２壳单体用量（克）２。２。３．３反应时间及温度对乳液聚合的影响考察聚合时间及温度乳液聚合体系的影响。２．２．３．４乳化剂质量分数对聚合体系的影响考察乳化剂用量对聚合速率、聚合稳定性、固体含量及乳液涂膜吸水率的影响，实验设计乳化剂用量见表２．３（以１００９单体计）。表２—３编号乳化剂用量乳化剂用量（质量百分数）Ｏ．３０Ｏ．６０Ｏ．９０１．８０３．６０４．８０２．２．３．５乳化剂种类及复配对聚合反应的影响乳化剂的选择对乳液聚合体系有很大影响，如果所选的乳化剂不适合乳液聚合体系，则不论如何改变聚合条件或调节乳化剂的浓度，聚合速度仍很慢，有的可能出现凝聚物，甚至整个体系发生凝聚。由于阴离子乳化剂和非离子乳化剂并用能产生协同效应，取得更好的乳化效果，故选择ＳＤＳ并ＩＯＰ．１０乳化剂复配使用，本实验乳化剂复配设计见表２．４。考察乳化剂种类及复配对聚合反应体系的稳定性、粘度、聚合粒子的粒径及转化率的影响。表２．４编号乳化剂复配ＳＤＳ／ＯＰ一１０（质量ＬＬ）Ｉ／０１０／１３／１１／１１／３ｏ／ｌ２。２３，６乳化剂用量在核壳不同比例对聚合乳液的影响研究乳化剂在核壳中的不同配比对聚合乳液的影响，见表２—５。１６表２－５编号ｌ２３乳化剂用量核壳中的配比核／壳２：ｌ：１１：２１２．２．３．７引发剂用量对聚合体系的影响研究不同用量的引发剂对乳液粒径、转化率、稳定性的影响，引发剂用量见表２—６。表２－６引发剂用量编号１２３引发剂用量Ｏ．２Ｏ．６０．８２．３性能测试与表征固含量２．３．１采用称重法（ＧＭ）称量。准确称量１＂－＇２９的乳液样品置于已称重的称量瓶中，在烘箱中于１００＊Ｃ下烘干至恒重，固含量Ｓ按下式计算：固含量（Ｓ％），Ｓ＝ｆ，％／Ｗ２）ｘ１００％式中，Ｗｌ：烘干后样品恒重（ｇ）；Ｗ２＂样品重（ｇ）。２．３．２转化率用吸管吸取１～２９乳液，加到已准确称重的称量瓶中，称重，再滴入５％的对苯二酚水溶液２＂－＇－＇３滴，于１００＂Ｃ下烘至恒重，转化率按下式计算：转化率（Ｙ％），】，＝（Ｇ１一Ｇ∥）×ＪＤＤ％／ＧｎＢ式中：Ｇｏ一式样重量，ｇ，Ｇｌ一式样干燥后恒重，ｇ，Ａ一聚合配方中除单体以外的不挥发的百分含量，％，Ｂ一配方中单体的百分含量，％。２．３．３粘度使用ＮＤＪ．ＩＩ型旋转粘度计测定，测试温度为３０４－０．５℃。２．３．４乳液粒径测定采用ＺＳ．９００型粒径仪，测试条件：水作溶剂，十二醇硫酸钠为分散剂。１７２．３．５乳液的稳定性聚合稳定性以聚合过程中产生的凝聚物占单体总量的质量分数来表示；取２ｍＬ乳液用水稀释至ｌＯｍＬ，然后用５％的ＣａＣｌ２水溶液滴定至开始破乳为止，以所需ＣａＣｈ的体积来表示乳液的化学稳定性。称取１０ｇ乳液置于高速离心机（转：ｉ塞４０００ｒ・ｍｉｎ＂１）离，１ｌ，３０ｍｉｎ，取出沉淀物，称重，计算沉淀物的质量分数，表示乳液的机械稳定性。２．３．６粒子形态与相结构用ＪＥＭ．１２００ＥＸ型透射电镜进行形态与微相结构测试（四氧化锇溶液染色）。２．３．７冻融稳定性把试样在水的冰点下冻结，破坏聚合物乳液颗粒的水合层，然后在规定的条件下融化，检查样品是否能恢复乳液状态。根据《乳胶漆耐冻融性的测定》（ＧＢ９２６８—８８）规定冻结温度为“。１０。Ｃ士０．５＂Ｃ”、融化条件为“６０＂Ｃ＋０．５＂Ｃ，１小时”，试验结果按融化后状态分为“合格”和“不合格”两种情况。２．３．８稀释稳定性用蒸馏水将乳液试样稀释至不挥发物的质量分数为３％，用量筒量取１００ｍＬ该稀释液，密封好后静置７２ｈ，测定其上层澄清液体积和底部沉淀物的体积。稀释稳定性分别以上层清液和底部沉淀在１００ｍＬ稀释液中的所占的体积分数表示，结果取整数。若上层清液和下层沉淀的体积分数小于５％，则表示稀释稳定性通过。２．３．９凝胶率乳液的聚合稳定性用凝胶率来表示。凝胶率由重量法测定，反应结束后收集聚合体系的凝聚物，干燥后称重。凝聚物越少，聚合过程越稳定。凝胶率由下式决定：Ｃ＝Ｗ／Ｗ，，×１００％式中，Ｗ为凝聚物烘干后的质量，Ｗｍ为单体总质量。２．４结果与讨论２．４．１聚合物的表征１）核壳聚合物的红外光谱图２．１为８０℃下，单体ＬＬ为ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍＳｔ／ｍＶＴＥＯＳ＝１０／５／３２．５／２．５，ＳＤＳＪｂ０．３９，ＫＰＳ为０．２９，聚合反应８ｈ后，合成的核壳共聚物的红外光谱图。：在２８５１＂－－＇３０８３ｃｍ。１检出苯环上Ｃ．Ｈ伸缩振动吸收峰，１６０１ｃｍ＂１处为苯环骨架振动吸收吸收峰，在１０１９锄。１处为ｓｉ．ｏｓｉ的反对称伸缩振动吸收峰弱峰。这是由于ｖＴＢ０ｓ含量较少，６９７和７９２ｃｍ．１处为ｓｉ＿ｃ键的伸缩振动吸收峰，１７２８ｃｍ－１处为酯基特征吸收峰，且在１６００～１７００ｃｍ＂１处未发现双链伸缩振动吸收峰。红外光谱分析表明，合成的聚合物包含ＭＭＡ、ＢＡ、Ｓｔ、ＶＴＥＯＳ四种单体单元。渡戴ｋｍ‘ｍ舢＾ｎＢ佻，ｍⅥ∞ｓ＝２０，１０，６５巧２）核壳聚合物的ＴＥＭ观察通过种子乳液聚合法制造核壳乳液，只有当壳单体的聚合完全发生在种子微粒子上时，才能形成核壳结构。否则，就会形成新的粒子，制成的乳液中就会包含大量仅由壳单体聚合而成的微粒子，也就不能称其为核壳乳液。可以说，聚合过程是否有新粒子产生是衡量能否制成核壳乳液的标准。众所周知，采用种子乳液聚合法、控制好乳化剂的加入量以及合理的聚合工艺条件，是制造核壳聚合物乳液的必备条件。通过透射电镜（１ＥＭ）观察。图２－２是乳液微粒子的透射电镜（ＴＥＭ）照片。由图２．２可以清楚的看到，合成的乳液具有明显的核壳结构。图２－１桉壳共聚物的ＦＴ－ＩＲ光谱图２－２乳液镦粒子的ＴＥＭ照片（放大倍数７×１０１）２．４．２种子聚合核单体比例对聚合体系的影响图２．３、２．４分别是反应条件为８０＂Ｃ，Ｓｔ＝６５９，ＶＴＥＯＳ＝５９，ＳＤＳ用量为单体的３％，ＫＰＳ用量为单体的Ｏ．２％，聚合反应８ｈ后，ＭＭＡ用量不同对聚合体系转化率与凝胶率的影响曲线。由图２．３可见，随着ＭＭＡ用量增加，聚合体系的转化率先升高后降低。其中，在ＭＭＡ用量为２０９时，单体转化率达到最高点（９０．１％）；同时凝胶率达到最低点（Ｏ．１％，图２．４）。这可能是由于ＭＭＡ用量较小时，种子乳液中，ＭＭＡ与ＢＡ共聚物的聚合度较小，活性中心受链段长度影响较大。＼斟基辩辞芝槲蝥繇∞惦ｍ恻ｇ∞为∞１０佑瑚慨扣为∞图２．３ＭＭＡ用量与转化率的关系图２—４ＭＭＡ用量与凝胶率的关系（ｍＭｔＣ，Ａ＋ｍＢＡ＝３０９，ｍｓｔ／ｍｖ－ｒｖ＿，ｏｓ＝６５／５）（ｍＭＭＡ＋ｍＢＡ＝３０９，ｍｓｔ／ｍｖＴＥｏｓ＝６５／５）随着ＭＭＡ单体量的增加，种子乳液分子链段逐渐增长，活性中心受链段的影响逐渐变小，活性中心在乳液中的活性“自由度”增加。这时，种子乳液分子链还比较短，分子链间的缠结比较小，对凝胶率影响较小，与后来滴加的壳单体反应更加充分，转化率得到提高。随着ＭＭＡ单体用量的进一步增加，种子乳液分子链长度进一步增长，分子链间开始相互缠结，体系开始粘度变大，活性中心运动收到，凝胶率增加，转化开始率降低。由图２．３、２．４可确定较好的核单体比例为２：１。２．４．３壳层单体用量对聚合反应的影响图２．５、２－６是ＶＴＥＯＳ用量对聚合体系凝胶率与转化率的影响曲线（８０＂Ｃ，ＭＭＡ＝２０９，ＢＡ＝１０９，ＳＤＳ用量为单体的３％，ＫＰＳ用量为单体的Ｏ．２％，反应时间８ｈ）。结果显示，聚合体系的转化率随ＶＴＥＯＳ量的增加先降低后生升高再降低，在ＶＴＥＯＳ用量为５９时，转化率接近最高值（８０．４％）；同时，乳液的凝胶率也下降到２０最小值（０．４９％），故ＶＴＥＯＳ用量在单体总量的５％时比较合适。∞Ｏ．４∞Ｏ．３蠢∞弱《哥晕辩∞两蒌ｏ．：舞０．１０．０阳Ｏ２４６８１０ＶＬｒｆ０Ｓ用彰ｇ图２－５ＶＴＥＯＳ投料量与凝胶率的关系图２－６ＶＴＥＯＳ投料量与转化率的关系（ｍｈｎｌＡ／ｍＢＡ＝２０／ＩＯ，ｍｓｔ＋ｍｖＴｚｏｓ＝７０）（ｍＭＭＡ／ｈ１ＢＡ＝２０／１０，ｍｓｔ＋ｍＶＴＥＯＳ＝７０）２．４．４反应时间及温度对乳液聚合的影响２．４．４．１反应时间对乳液聚合的影响考察了反应时间对聚合体系的凝胶率与转化率的影响（见图２．７、２—８）（８０℃，ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍＶＴＥＯＳ＝２０／１０／６５／５，ＳＤＳ用量为单体的３％，ＫＰＳ用量为单体的０．２％）。《糌晕埤７８９１０聚合时间／ｈ图２．７聚合时间与凝胶率的关系（ｍ－仆Ｉ＾／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｖ．ｒＥｏｓ＝２０／１０／６５／５）图２．８聚合时间与转化率的关系（ｍ，伍ｔＡ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｖＴＥｏｓ＝２０／１０／６５／５）由图可见，反应时间的增加，转化率不断提高，且前期提高较快，后期较稳，这与自由基聚合机理相一致。凝胶率随时间的增加，变化较明显，在聚合时间为８ｈ时最低（０．１％），考虑到实际生产的方便性，较宜的反应时间为８ｈ。２．４．４．２反应温度对乳液聚合的影响图２．９、２．１０是反应温度对聚合体系凝胶率与转化率的影响曲线（ＳＤＳ用量为单体的３％，ＫＰＳ用量为单体的Ｏ。２％，ｍＭＭＡ／ｍＢｈ／ｍｓｔ／ｍｖＴＥｏｓ＝２０／１０／６５／５，反应时间８ｈ）。温度较低时，凝胶率大。随温度的提高，凝胶率逐渐减小，转化率逐渐提高，这２ｌ是由于温度较低时，体系反应较慢，乳液分子链段运动慢，容易相互缠结，转化率相对较低，容易产生凝胶。随温度的并不断升高，体系反应开始加快，分子链运动加快，不易相互缠结，转化率提高，凝胶率减小。继续升高温度，反应加速，相同时间内，分子链段较长，体系粘度大，链段运动困难，活性中心容易被包埋，转化率降低，凝胶率升高。根据图２－９、２．１０的结果，确定优化的反应温度为８０℃。芝糌簟瓣∞７０∞∞１∞∞７０∞∞１∞反豳温度，℃反应碰影℃图２－９聚合温度与凝胶率的关系（ｍ＾ｇｌ＾／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｖＴＥｏｓ＝２０／１０／６５／５）图２．１０聚合温度与转化率的关系（ｍ心Ａ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｒｒｌｖＴＥＯＳ＝２０／］０／６５／５）２．４．５乳化剂质量分数对聚合体系的影响乳化剂浓度对乳液性能的影响如表ｌ所示。当乳化剂的质量分数很低时，乳胶粒表面乳化剂覆盖量越少，聚合体系不稳定，出现凝聚现象。随着乳化剂浓度增加，乳胶粒表面覆盖量越多，乳胶粒所具有的静电或位阻稳定作用越强，乳液的聚合稳定性和机械稳定性增加，黏度增加，这与乳液的粒子粒径不断减小有关（见图２．１１＂－－＇２—１４）。但乳化剂浓度过高，生成粒子数过多，乳胶粒界面太大，单位面积覆盖乳化剂不足或体系黏度太大，同样会发生凝聚现象。因此，乳化剂浓度不能无增加。优化的乳化剂用量为单体用量３％左右。乳化剂质量分数对乳胶粒径大小与分布的影响如图２．１２所示。由图可见，粒子的粒径随着乳化剂质量分数的增加而降低，且粒径分布变宽。因此，在一定范围内，可用调节乳化剂质量分数的方法来调节乳胶粒的粒径。为了获得粒径分布窄的乳液来制备复合粒子，需要尽量缩短乳液聚合的成核阶段时间，并在恒温聚合阶段有足够的单体参加反应。因此适当改变乳化剂的加入方式，在物料配比不变的基础上，先将约１／３－￥１，化剂溶于１／２水中，加入ｌ／３种子聚合单体乳化形成稳定预乳化液，加入引发剂引发聚合，反应一定时间后将剩余部分的乳化剂、水和单体配成的预乳化液滴加到反应容器继续反应，其他工艺过程不变。可得到粒径分布较窄的乳液。？童划梅ｇ≤鞲黧０１乳瞄汨粼２３４５０‘乳崂Ｉ麟‘１２３４５图２．１ｌ乳化剂用量与乳液黏度的关系（ｍｈ皿¨，ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｖ＇ｒＥｏｓ＝２０／１０／６５／５）图２．１２乳化剂用量与乳液粒径的关系（ｍ—ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｖｒｚｏｓ＝２０／１０／６５／５）表２．７乳化剂质量分数对聚合体系的影响＆任ｎ竹芝掣心爨鬈１乱：窖∞∞０１２３４５乳化剂用量／％图２．１３乳化剂用量与乳液机械稳定性关系（ｍｈ皿讧Ａ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍＶＴＦ．ＯＳ＝２０／１０／６５／５）图２．１４乳化剂用量与乳液化学稳定性关系（ｍ＾ｏＩ＾，ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｖ．ｍｏｓ＝２０／１０／６５／５）２．４．６乳化剂种类及复配对聚合反应的影响实验考察了阴离子乳化ｊ｝ＵＳＤＳ和非离子乳化剂（ＯＰ．１０）对聚合及乳液性能的影响，见表２—８。考察复合乳化剂对乳液性能、转化率、粒径及其分布的影响，优化确定ＳＤＳ／ＯＰ．１０比例为３：ｌ。表２－８阴离子乳化剂ＳＤＳ和非离子乳化齐ＩＪ（ＯＰ一１０）对聚合及乳液性能的影响研究发现，由于阴离子乳化剂亲水性强、ＣＭＣ值大，胶束聚集数小（多为５０－－，８０），而非离子乳化剂的亲水性弱、ＣＭＣ值小，胶束聚集数（ＯＰ．１０为１３９），且离子型乳化剂比非离子型乳化剂的相对分子质量小得多，因此加入质量相同的乳化剂时，阴离子乳化剂比非离子型乳化剂形成的胶束数多、成核概率大、生成乳胶粒多，聚合速率大，转化率高，粒径小，乳胶粒子带负电荷，主要受静电斥力的保护，机械稳定性好。而非离子乳化剂仅靠在乳胶粒表面形成水化层、产生空间位阻，阻止凝聚，乳胶粒子不带电荷，具有较好的化学稳定性。当ＳＤＳ与ＯＰ．１０复合使用时，两类乳化剂分子吸附在乳胶粒表面，既使乳胶粒间有静电斥力，又在乳胶粒子表面形成水化层，产生了协同效应，使得乳液具有高的稳定性。随着ＳＤＳ／ＯＰ．１０比例的降低，单体转化率降低，乳液粒子不但粒径变大，而且粒径分布也变宽，黏度减小、贮存稳定性下降。这是因为非离子乳化剂的增加，乳化能力弱，导致生成的乳胶粒子数少，粒径增大、分布变宽．而乳液的贮存稳定性与粒子的沉降速率紧密相关，因此乳胶粒子粒径越大，黏度越小，粒子的沉降速率越快，乳液的贮存稳定性越差。考察复合乳化剂对乳液性能、转化率、粒径及其分布的影响，优化确定ＳＤＳ／ＯＰ一１０比例为３：１。２．４．７乳化剂用量在核壳不同比例对聚合乳液的影响核、壳反应体系中不同乳化剂用量对聚合体系也有较大影响（见表２．９）（反应温度为８０℃，ＫＰＳ用量为单体的０．２％，ｍＭＭａ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍＶＴＥＯＳ＝２０／１０／６５／５，反应时间８ｈ）。由表２．９可知，随核、壳中乳化剂用量比例的增加，体系的凝胶率逐渐增加，体系黏度发生变化。由于黏度与乳液粒径数量呈相反的关系，而随着核聚合乳化剂用量的增大，形成的成核粒子数量增多，粒径减小，黏度增大。因而在种子上进一步形成的具有核壳结构的乳胶粒数量会增多，粒径变小。故乳化剂在核、壳中的不同用量对乳液体系有一定影响。当核、壳中乳化剂用量比例为１：２时，体系粘度与凝胶率最小。综合考虑核、壳中乳化剂用量比例为１：２时最好。表２－９乳化剂用量在核壳不同比例对聚合乳液的影响２。４．８引发剂用量对聚合体系的影响引发剂用量对聚合体系的影响见表２．１０（反应条件‘：反应温度为８０℃，ＳＤＳ为Ｏ．３９，ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍＳｔ／ｍｖＴＥｏｓ＝２０１１０／６５／５，反应时间８ｈ）。由表４可知，随引发剂用量的增加，乳液体系的粒径不断减小，凝胶率不断增大，转化率减小。由于引发剂量的增加，体系的活性中心数目增多，形成分子链活性种子的数量增加，分子链段相对较短，乳液粒径变小，粘度变大，凝胶率增加，转化率减小。适宜的引发剂用量为０．２９。表２．１０引发剂用量对聚合体系的影响２．５结论１．通过对合成聚合物进行红外光谱分析及乳液粒子的过透射电镜观察，证实了合成的聚合物由ＭＭＡ、ＢＡ、Ｓｔ、ＶＴＥＯＳ四种单体单元组成，合成的聚合物乳液具有明显的核壳结构且稳定性较好。２．确定了聚合反应的优化工艺条件为：反应温度为８０℃，ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ／ＶＴＥＯＳ－２０／１０／６５／５，ＳＤＳ用量为单体的３％，ＫＰＳ用量为单体的Ｏ．２％，反应时间８ｈ。３．为了获得具有稳定性较好的核壳乳液，考察了复配乳化剂配比对聚合及乳液性能的影响，优化确定复配乳化齐ＵＳＤＳ／ＯＰ．１０比例为３：１。第三章有机硅为核丙烯酸酯为壳的核壳乳液制备与表征在乳液聚合中，粒子性能除取决于其组分外，还与其结构有密切的关系，通过用不同的单体组成和生成方法，已能在一定程度上控制粒子的结构。许多研究工作表明，活性基团如果在乳液粒子的表面或在表面附近，那么交联反应主要发生在乳液粒子表面或乳液粒子之间，活性基团所参与的反应容易进行，反应温度降低，反应时间缩短。这类乳液微观交联密度是多相分散的，且从核到壳逐渐增加。核壳结构乳液聚合物属于异种分子复合乳液，是由不同性质的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合（即种子聚合或多阶段聚合），使乳液颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同种成分。通过核壳的不同组合，得到一系列不同形态的非均相粒子，从而赋予核／壳乳液不同的功能，得到具有一般无规共聚物、机械共混物难以得到的优异性能。核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术。核壳乳液聚合采用“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构，从而提高乳液性能。有机硅一丙烯酸酯微乳液具有良好的透光稳定性，还具有优异的耐热、耐候、耐化学腐蚀性能，有利于克服丙烯酸乳液在使用环境温度较低时，涂膜变硬、脆且易开裂，涂膜的湿附着力下降，耐擦洗性低等缺陷；具有更好的耐化学腐蚀性能。３．１实验试剂、材料和仪器３。１．１试剂丙烯酸丁酯（ＢＡ）（化学纯），天津市博迪化工有限公司；苯乙烯（Ｓｔ）（化学纯），天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）（化学纯），中国医药（集团）上海化学试剂公司；乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＯＳ）（化学纯），天津市光复精细化工研究所；十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）（化学纯），合肥日化总厂；十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）（化学纯），合肥日化总厂；聚乙二醇辛基苯基醚（ＯＶ．１０）（化学纯），北京化学试剂公司；过硫酸钾（ＫＰＳ）（分析纯），合肥日化总厂；硫酸氢钠（分析纯），南京化学试剂厂；丙二醇（化学纯），中国医药（集团）上海化学试剂公司；氨水（分析纯），南京化学试剂厂。３．１．２实验仪器及设备电动搅拌器（Ｄ一８４０１型），天津市华兴科学仪器厂ｊ真空干燥箱（ＤＺＦ．１５０），郑州长城科工贸有限公司；电子天平（ＡＢ２０４．Ｎ）梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司；离心机（ＴＧＬ一１６Ｃ），上海安亭科学仪器厂；超声波洗涤器（ＨＳ．１２０Ｄ型），合肥金尼克公司；旋转粘度计（ＮＤＪ．ＩＩ型），上海衡平公司；激光粒径测定仪（ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏ．ＺＳ９００型），英国马尔文公司；红外光谱仪。（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ．２０００），Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ公司。３．２实验部分３．２．１试剂的纯化３．２．ｉ．１过硫酸钾的精制先在４０。Ｃ下制得过硫酸钾的饱和水溶液，再加入过量５～１０％的蒸馏水，过滤，滤液放在冰箱中冷却，析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用ＢａＣｌ２溶液来检测洗涤液，若其中仍含有Ｓ０４２－贝，０应进行再次结晶。所得到的白色针状或白色片状结晶放入真空干燥箱中干燥后，存放在保干器中。３．２．１．２单体的纯化１）丙烯酸丁酯：丙烯酸酯常压下沸点较高。在商品丙烯酸酯中都含有对苯二酚阻聚剂，所以纯化时先用碱溶液洗，具体方法是：在５００ｍＬ分液漏斗中加入２５０ｍＬ丙烯酸酯，用５０ｍＬ５％的氢氧化钠水溶液洗涤数次直至无色。然后用蒸馏水洗（每次５０～８０ｍＬ）至中性。分尽水层后加入单体量５％左右的无水Ｎａ２Ｓ０４，充分摇动，放置干燥一定时间后进行减压蒸馏。减压是通过水泵抽真空实现的，蒸馏时用磁力搅拌器不断搅拌，收取馏分，封好后置于阴凉处备用。２）苯乙烯：方法类同于丙烯酸酯，先碱洗或酸洗将阻聚剂去除，再水洗至中性，然后分离单体相干燥后再进行蒸馏纯化。３）甲基丙烯酸甲酯：直接用减压蒸馏法纯化。３．２．２有机硅／丙烯酸酯核壳共聚物的合成３．２．２．１乳液种子的制备先将１００９蒸馏水，部分乳化剂，少量丙二醇，ＫＰＳ，少量碳酸氢钠加入到装有搅拌器和冷凝管的三口瓶中，置于８０。Ｃ的水浴中恒温，搅拌速度约为２００ｒ／ｍｉｎ，待温度平衡后，加入３０ｇ核组分（Ｓｔ和ＶＴＥＯＳ）预乳化液，维持温度８０＂Ｃ，反应２ｈ，得种子乳液。２７３．２．２．２核壳聚合反应保持反应体系温度不变，分两三次向所得种子乳液中缓慢分别滴加含有引发剂的乳化剂溶液和壳组分（ＭＭＡ和ＢＡ）混合单体溶液，每加料时间控制在１ｈ，加料完毕，８０＂Ｃ恒温反应２ｈ，９０４Ｃ恒温反应１ｈ冷却，用氨水调节ｐＨ至７，过滤，即得核壳型微相复合乳液。３．２．３研究内容研究不同核单体比例、不同壳单体用量对聚合体系的影响；研究反应时间及温度、乳化剂质量分数，乳化剂种类及复配乳化剂在核壳不同比例用量；研究引发剂用量对聚合体系的影响。３．２。３．１种子聚合核单体比例对聚合体系的影响研究不同ＭＭＡ与ＢＡ配比对聚合体系影响（壳单体比例设为ＭＭＡ：ＢＡ＝６５：５，乳化剂用量为３％，引发剂用量为０．２％，单体总量为１００克），Ｓｔ与ＶＴＥＯＳ配比见表３—１。表３－１核单体配比表（单位：蓟编号ＳＷＴＥｏＳＣｏｒｅ－１２８：２Ｃｏｒｅ．２２７：３Ｃｏｒｅ．３２５：５Ｃｏｒｅ－４２２：８Ｃｏｒｅ．５２０：１０３．２．３．２种子聚合不同壳单体用量对聚合体系的影响选择乳化剂用量为３％，引发剂用量为０．２％，（核单体配比按２．１．２确定）进行聚合，研究不同壳单体用量对聚合体系的影响，壳单体用量见表３．２（核、壳单体总量为１００９）。表３．２壳单体用量表（单位：ｇ）３．２．３．３反应时间及温度对乳液聚合的影响考察聚合时间及温度乳液聚合体系的影响。３．２．３．４乳化剂种类及复配对聚合反应的影响实验考察了２种阴离子乳化剂，ＩＩＩ】ＳＤＳ、ＳＤＢＳ和非离子乳化剂（ＯＰ．１０）及乳化剂复２８配对乳液性能的影响（复配配比见表２—３），考察乳化剂种类及复配对聚合反应体系的稳定性、粘度、聚合粒子的粒径及转化率的影响。表３－３乳化剂复配表编号１２３４５６７（单位：曲ＳＤＳ／ＯＰ．１０（质量比）ｍＯ饥１钔１ｍ１Ｍ４％６叭１３．２．３．５乳化剂质量分数对聚合体系的影响考察乳化剂用量对聚合速率、聚合稳定性、固体含量及粒径的影响，实验设计乳化剂用量见表３－４（单体总质量为１００９）。表３４乳化剂用量表编号１２３４５６７乳化剂用量（质量百分数）０２０Ｏ３０Ｏ９Ｏｌ４Ｏ２Ｏ王０孓Ｏ３．２．３．６乳化剂用量在核壳不同比例对聚合乳液的影响研究乳化剂在核壳中的不同配比对聚合乳液的影响，见表３．５。表３－５核壳反应中乳化剂用奄配比表编号ｌ２３核／壳２：１：ｌ：ｌｌ２３．２．３．７引发剂用量对聚合体系的影响研究不同用量的引发剂对乳液粒径、转化率、稳定性的影响，引发剂用量见表３．６。表３－６引发剂用量表编号１２３引发剂用量／ｇ０．２Ｏ．６０．８２９３．３性能测试与表征３．３．１固含量采用称重法（ＧＭ）测量。准确称量１～２９的乳液样品置于已称重的称量瓶中，在烘箱中于１００＂Ｃ下烘干至恒重，固含量Ｓ按下式计算（标准ＳＨ／Ｔ１１５４—１９９９）：固含量（Ｓ％），Ｓ＝（Ｗｌ／Ｗ２）ｘ１００式中，ｗｌ：烘干后样品恒重（ｇ），Ｗ２：样品重（曲３．３．２转化率用吸管吸取ｌ～２９乳液，加到已准确称重的称量瓶中，称重，再滴入５％的对苯二酚水溶液２～３滴，于１００。Ｃ下烘至恒重，转化率按下式计算：转化率（Ｙ％），式中：Ｇｏ一式样重量，ｇ；】，＝ｆＧ，一Ｇ∥夕ｘ１００％／ＧｏＢＧｌ一式样干燥后恒重，ｇ，ＧｏＡ一聚合配方中除单体以外的不挥发的百分含量，％，ＧｌＢ一配方中单体的百分含量，％，３．３，３粘度使用ＮＤＪ．ＩＩ型旋转粘度计，测试温度为３０＋０．５＂Ｃ（标准ＳＨ／Ｔ１１５２—１９９２）。３．３．４乳液粒径测定采用ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏ．ＺＳ９００型粒径测定仪，测试条件：水作溶剂，十二烷基磺酸钠为分散剂。３．３．５乳液的稳定性聚合稳定性以聚合过程中产生的凝聚物占单体总量的质量分数来表示。取２ｍｌ乳液用水稀释至１０ｍＬ，然后用５％的ＣａＣｌ２水溶液滴定至开始破乳为止，以所需ＣａＣｌ２的体积来表示乳液的化学稳定性。称取１０ｇ乳液置于高速离心机（转速４０００ｒｐｍ）离心３０ｍｉｎ，取出沉淀物，称重，计算沉淀物的质量分数，表示乳液的机械稳定性。３．３．６粒子形态与相结构用ＪＥＭ．１２００ＥＸ型透射电镜进行形态与微相结构测试（四氧化锇溶液染色）。３．３．７冻融稳定性把试样在水的冰点下冻结，破坏聚合物乳液颗粒的水合层，然后在规定的条件下融化，检查样品是否能恢复乳液状态。按标准规定冻结温度为“．１０＂Ｃ＋０．５＂Ｃ”、融化条３０件为“６０＂Ｃ＋０．５＂Ｃ，ｌ小时”，试验结果按融化后状态分为“合格”和“不合格”两种情况。３．３．８稀释稳定性用蒸馏水将乳液试样稀释至不挥发物的质量分数为３％，用量筒量取１００ｍＬ该稀释液，密封好后静置７２ｈ，测定其上层澄清液体积和底部沉淀物的体积。稀释稳定性分别以上层清液和底部沉淀在ｌＯＯｍＬ稀释液中的所占的体积分数表示，结果取整数。若上层清液和下层沉淀的体积分数小于５％，则表示稀释稳定性通过。３．３．９凝胶率乳液的聚合稳定性用凝胶率来表示。凝胶率由重量法测定，反应结束后收集聚合体系的凝聚物，干燥后称重。３．４结果与讨论３．４．１聚合物的表征３．４．１．１核壳聚合物的红外表征图３—１为８０。Ｃ下，单体配比为ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍＶＴＥＯＳ＝２０／５０／２８／２，ＳＤＳ为Ｏ．３９，ＫＰＳ为０．２９，反应８ｈ，合成的核壳共聚物的红外光谱图。图中，在２８４９－－－＇３０２６ｃｍ叫检出苯环上Ｃ．Ｈ伸缩振动吸收峰，１６０２ｃｍ。处为苯环骨架振动吸收吸收峰，６９７和７９２ＣｌＴＩ。１处为ｓｉ．Ｃ键的伸缩振动吸收峰，１７２８ＣｌＴＩＪ处为酯基特征吸收峰，且１６１８～１６５０ｃｍ。１处未发现多取代的Ｃ＝Ｃ伸缩振动吸收峰。红外光谱分析表明合成的聚合物包含ＭＭＡ、ＢＡ、Ｓｔ、ＶＴＥＯＳ四种单体单元。波数／ｃｍ’１图３．１共聚物的ＦＴ－ＩＲ光谱ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｎｌｓｔ／ｍＶＴＦ．ＯＳ＝２０／５０／２８／２３．４．１．２核壳聚合物的ＴＥＭ观察图３．２乳液微粒子的删照片（放．天倍数７×１０４）图３－２是合成的聚合物乳液粒子透射电镜（ＴＥＭ）照片。由图３－２可以看出乳液粒子具有明显的核壳结构，说明合成的聚合物是核壳型聚合物。３．４．２种子聚合按单体比例对聚合体系的影响不同ＭＭＡ与ＢＡ配比对聚合体系凝胶率与转化率的影响（壳层单体配比为ＭＭＡ：ＢＡ＝６５：５，乳化剂用量为３％，引发剂用量为０．２％，单体总量为１００克，反应８小时）见表３．１。可见，随核单体ｑＵＶＴＥＯＳ用量的增加，聚合体系的凝胶率升高，转化率降低（见图４、５），这是因为ｖＴＥ０ｓ很容易水解，进而发生交联，其含量越高交联的厉害，易生成不溶于水的交联物，从而导致了凝胶率的上升和转化率的下降，因此ＶＴＥＯＳ使用量不能太大，同时考虑至ＵＶＴＥＯＳ在本实验中的必要性，优化核单体配比为ｓ“ＶＴＥＯＳ＝之８：２。表３４核单体配比对聚台反应的影响錾＃ｔ＊ＥＴＣＢ月■Ａｖ盯ｏｓｍｉ／ｇ图３－３ＶＴＥＯＳ用量与凝腔率的关系圈３＿４ＶＴＥＯＳ用量与转化率曲关系３．４．３种子聚合不同壳单体用量对聚合体系的影响选择乳化剂用量为３％，引发剂用量为０．２％，核单体配比Ｓｔ／ＶＴＥＯＳ＝２８：２，反应８小时进行聚合，研究不同壳单体用量对聚合体系的影响，壳单体用量见表３．８（核、壳单体总质量为１００９）。由图３．５、３－６可以看出，壳单体用量对聚合体系的转化率与凝胶率影响较大。随ＢＡ用量的增加，聚合体系凝胶率曲线变化呈Ｗ型，转化率变化曲线呈Ｍ型变化，比较凝胶率与转化率变化曲线可以看出，在ＢＡ用量为２０９时，凝胶率达到一个较小值（０．１６％），转化率达到一个相对较高值（９０．６％），因此优化壳单体配比为：ＢＡ：ＭＭＡ＝２０：５０。表３．８壳单体用量对聚合反应的影响¨¨¨¨《静甾耀啪帖昭∞Ｍ眈¨《哥晕毒耄∞０５１０１５２０２５３０∞ＢＡ用ｔ／ｇ图３－５ＢＡ用量与凝胶率的关系图３－６ＢＡ用量与转化率的关系３．４．４反应时间及温度对乳液聚合的影响考察了反应时间及温度对聚合体系的凝胶率与转化率的影响（见图３．７～３—１０）。随反应时间的增加，转化率不断提高，且前期提高较快，后期较稳。凝胶率不断增加增加（见图３．７、３．８）。在聚合时间超过８ｈ后，转化率增加缓慢，凝胶率增加加快，这是由于自由基反应在反应一定时间后，其单体基本都参与反应，转化率很难再提高，这时聚合物分子链长度也达到反应条件下的最大值，易缠结，分子链运动困难，凝胶加快。由图３．７、３．８可得出合适的反应时间应为８ｈ。３３１００４¨９５吣３举９０哥辜样胬∞７５∽２’Ｉ＼哥遥耀¨１７０４６８１０１２¨Ｏ４６８１０１２聚合时问／ｈ聚合时闻／ｈ图３—７聚合时间与转化率的关系，反应温度８０。Ｃ图３－８聚合时间与凝胶率的关系，反应温度８０。Ｃ（ｍＭＭ，／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｖａｖ＿ｏｓ＝２０／５０／２８／２）（ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｒｎｓＪｍｖ－ｒＥＯＳ＝２０／５０／２８／２）图３－９、３．１０为反应温度对聚合体系转化率与凝胶率的影响曲线。在反应时间８ｈ的条件下，聚合体系转化率随温度的提高而增加，且低于７０。Ｃ时，转化率提高较快，之后变化缓慢。这是由于温度较低时，引发剂分解较慢，单体扩散较慢，反应程度不高，温度升高后，引发剂分解速度加快，单体扩散加快，更易进入胶束中参与反应，反应程度提高。同时由于反应温度的升高，体系形成的高分子聚合物运动加快，更易相互缠结，凝胶率增加。由图３－９、３．１０，设定优化反应温度为８０℃。∞鲇∞ｌ＼井Ｓ霉：８∞６０７０８０∞１００聚合物温度／＇Ｃ图３－９聚合温度与转化率的关系（反应８ｈ）（ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｖＴＥｏＳ＝２０／５０／２８／２）图３．１０聚合温度与凝胶率的关系（反应８ｈ）（１１３ＭＭ＾／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｙＴＥＯＳ＝２０／５０／２８／２）３．４．５乳化剂种类及复配对聚合反应的影响３．４．５．１乳化剂种类对聚合反应的影响表３．９为不同种类的乳化剂对聚合体系的影响，研究发现，由于阴离子乳化剂亲水性强、ＣＭＣ值大，胶束聚集数小，而非离子乳化剂的亲水性弱、ＣＭＣ值小，胶束聚集数大，且离子型乳化剂比非离子型乳化剂的相对分子质量小得多。因此，加入质量相同的乳化剂时，阴离子乳化剂比非离子型乳化剂形成的胶束数多、成核概率大、．生成乳胶粒多，聚合速率大，转化率高，粒径小，乳胶粒子带负电荷，主要受静电斥力的保护，机械稳定性好。而非离子乳化剂仅靠在乳胶粒表面形成水化层、产生空间位阻，阻止凝聚，乳胶粒子不带电荷，具有较好的化学稳定性。表３－９复配乳化剂对聚合反应的影响３．４，５．２乳化剂复配对聚合反应的影响表３—１０考察了阴离子乳化剂ＳＤＳ和非离子乳化剂（ＯＰ一１Ｏ）对聚合及乳液性能的影响。ＳＤＳ与ＯＰ．１０复合使用时，两类乳化剂分子吸附在乳胶粒表面，既使乳胶粒间有静电斥力，又在乳胶粒子表面形成水化层，产生了协同效应，使得乳液具有高的稳定性。随ＳＤＳ／ＯＰ．１０比例的降低，单体转化率降低，乳液粒子不但粒径变大，而且粒径分布也变宽，黏度减小、贮存稳定性下降。这是因为非离子乳化剂的增加，乳化能力弱，导致生成的乳胶粒子数少，粒径增大、分布变宽。而乳液的贮存稳定性与粒子的沉降速率紧密相关，因此乳胶粒子粒径越大，黏度越小，粒子的沉降速率越快，乳液的贮存稳定性越差。考察复合乳化剂对乳液性能、转化率、粒径及其分布的影响。确定优化的ＳＤＳ／ＯＰ。１０比例为４：１。表３—１０离子型乳化剂ＳＤＳ和非离子性乳化剂ＯＰ．１０对聚合及乳液性能的影响３．４．５．３乳化剂质量分数对聚合体系的影响表３．１ｌ考察乳化剂用量对聚合速率、聚合稳定性及粒径的影响。乳化剂浓度对乳液性能的影响如图１１．１４所示。当乳化剂的质量分数很低时，乳胶粒表面乳化剂覆盖量越少，聚合体系不稳定，出现凝聚现象。随着乳化剂浓度增加，乳胶粒表面覆盖量越多，乳胶粒所具有的静电或位阻稳定作用越强，乳液的聚合稳定性和机械稳定性增加，黏度增加，这与乳液的粒子粒径不断减小有关。但乳化剂浓度过高，生成粒子数过多，乳胶粒界面太大，单位面积覆盖乳化剂不足或体系黏度太大，同样会发生凝聚现象。因此，乳化剂浓度不能无增加。优化的乳化剂用量为３％。表３－１１乳化剂质量分数对乳液性能的影响２５２０Ｈ｛。１５基１０５Ｏ１２３４５６０１２３４５６乳化荆用量扣％乳化卉司用量／％图３．１１乳化剂用量与乳液机械稳定性的关系（ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍＶＴＥＯＳ＝２０／５０／２８／２）图３．１２乳化剂用量与乳液化学稳定性的关系（ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍＶＴＥＯＳ＝２０／５０／２８／２）１４０１２０ｌ琏ｌ１００黧８０６０Ｏ１２３４５６０１２３４５６乳化剂用量／％乳化剂用量＾图３．１３乳化剂用量与乳液黏度的关系（ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍＶＴＦ．ＯＳ＝２０／５０／２８／２）图３一１４乳化剂用量与乳液粒径的关系（ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍＶＴＥＯＳ＝２０／５０／２８／２）３．４．５．４乳化剂用量在核壳不同比例对聚合乳液的影响核、壳反应体系中不同乳化剂用量对聚合体系也有较大影响（见表３—６）（反应温度为８０。Ｃ，ＫＰＳ用量为单体的０．２％，ｉｎＭＭＡ／ｍＢｇ／ｍｓｔ／ｍｖ＇ｒＥｏｓ＝２０１５０１２８１２，反应时间８ｈ），由表３．６可知随核、壳中乳化剂用量比例的增加，体系的凝胶率逐渐增加，体系黏度发生变化。由于黏度与乳液粒径和数量呈相反的关系，而随着核聚合乳化剂用量的增大，形成的成核粒子数量增多，粒径减小，黏度增大。因而在种子上进一步形成的具有核壳结构的乳胶粒数量会增多，粒径变小。故乳化剂在核、壳中的不同用量对乳液体系有一定影响。综合考虑，核、壳中乳化剂用量比例为１：２时最好。表３一１２核壳阶段乳化剂用量不Ｊ＿ｊ比例对聚合的影响３．４．５．５引发剂用量对聚合体系的影响引发剂用量对聚合体系的影响见表３—１３（反应条件为：反应温度为８０℃，ＳＤＳ为０．３９，ｍＭＭＡ／ｍＢＡ／ｍｓｔ／ｍｖ＇ｒＥｏｓ＝２０／５０／２８／２，反应时间８ｈ），由表３—７可知，随引发剂用量的增加，乳液体系的粒径不断减小，凝胶率不断增大，转化率减小，由于引发剂用量的增加，体系的活性中心数目增多，形成分子链活性种子的数量增加，分子链数目增多，分子链段相对较短，乳液粒径变小，粘度变大，凝胶率增加，转化率减小。由表．３．１３可得到适宜的引发剂用量为０．２９。表３．１３引发剂用最对聚合及乳液性能的影响３．５结论１．通过对合成聚合物进行红外光谱分析及乳液粒子的过透射电镜观察，证实了合成的聚合物由Ｓｔ、ＶＥＴＯ、ＳＭＭＡ、ＢＡ四种单体单元组成，合成的聚合物乳液具有明显的核壳结构。２．确定了聚合反应的优化工艺条件为：反应温度８０。Ｃ，ｎｌＭＭＡ／ｔｕＢＡ／ｍｓｔ／ｍＶＴＥＯＳ＝２０／５０／２８／２，ＳＤＳ用量为单体的３％，ＫＰＳ用量为单体的０，２％，反应时间为８ｈ。３．为了获得具有稳定性较好的核壳乳液，考察了复配乳化剂配比对决和乳液的影响，优化确定复配乳化剂ＳＤＳ／ＯＰ．１０比例为４：１。３７第四章核壳型苯丙乳液的制备及研究以苯丙乳液为主要成膜物质所配制的涂料无毒、无污染，有很好的耐候性、保色性、耐水性、耐碱性，在内外墙涂料中得到了广泛应用［６５１。由于耐水性、光泽度及附着力与其它聚合方法获得的聚合物相比还有一定的差距，近年来，进一步提高和完善苯丙乳液应用性能的研究日趋活跃［６昏７０】。本文以苯乙烯（ｓｔ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）为主要单体，采用半连续种子乳液聚合技术结合预乳化工艺合成了具有核／壳结构的苯丙乳液，并研究了不同引发剂体系、引发剂用量和不同乳化剂体系、交联剂的用量等对乳液及乳胶漆性能的影响，对指导实际生产具有参考价值。４．１实验试剂、材料、仪器和合成实验４．１．１试剂丙烯酸丁酯（ＢＡ）（化学纯），天津市博迪化工有限公司；苯乙烯（Ｓｔ）（化学纯），天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）（化学纯），中国医药（集团）上海化学试剂公司；甲基丙烯酸丁酯（ＢＭＡ）（化学纯），天津市光复精细化工研究所；Ｎ．羟甲基丙烯酰胺（ＮＭＡ）（化学纯），天津市光复精细化工研究所；十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）（化学纯），天津市光复精细化工研究所；乙氧基醇磺基琥珀酸二钠（Ａ．１０２）（化学纯），中国医药（集团）上海化学试剂公司；聚乙二醇辛基苯基醚（ｏＰ．１０）（化学纯），北京化学试剂公司；过硫酸铵（ＡＰＳ）（分析纯），北京化学试剂公司；硫代硫酸钠（ＳＨＳ）（４Ｌ学纯），南京化学试剂厂；碳酸氢钠（ＮａＨＣ０３）（化学纯），南京化学试剂公司；保护胶体（ＰＶＡ），自制。４．１．２实验仪器及设备电动搅拌器（Ｄ一８４０１型），天津市华兴科学仪器厂；真空干燥箱（ＤＺＦ．１５０），郑州长城科工贸有限公司；电子天平（ＡＢ２０４．Ｎ），梅特勒一托利多仪器（上海）有限公司：离心机（ＴＧＬ．１６Ｃ），上海安亭科学仪器厂；超声波洗涤器（ＨＳ．１２０Ｄ型），合肥金尼克公司；旋转粘度计（ＮＤＪ．ＩＩ型），上海衡平公司；激光粒径测定仪（ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏ．ＺＳ９００型），英国马尔公司：红外光谱仪（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ．２０００），Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ公司。４．１．３基本配方（均为质量比）苯乙烯（Ｓｔ）４０～４８甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）５～１０丙烯酸丁酯（ＢＡ）４０，－－－－４５丙烯酸（ＡＡ）Ｎ．羟甲基丙烯酰胺（ＮＭＡ）２～５２－－－４十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）乙氧基醇磺基琥珀酸二钠（Ａ．１０２）１．５～２．２１．２～２．１烷基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ．１０）０．６～１．５过硫酸铵（ＡＰＳ）０．４．－－．０．６硫代硫酸钠（ＳＨＳ）保护胶体（Ａ）４．１．４乳液合成４．１．４．１种子乳液聚合０．０６，－－，０．０７碳酸氢钠（ＮａＨＣ０３）０．３～０．５１～２将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶置于装有控温装置的水浴中，加入计量的蒸馏水、保护胶体、部分乳化剂、碳酸氢钠、恒温水浴加热，在４００ｒｐｍ转速下高速搅拌使其充分溶解。升温至１Ｊ７８～８０。Ｃ，转速调至２００ｒｐｍ，加入部分引发剂溶液，再缓陵滴加混合均匀的核单体，待乳液呈蓝相，保温２０ｒａｉｎ，即制得种子乳液。４．１．４．２预乳化将水加入到预乳化罐中，加入乳化剂搅拌均匀，然后在搅拌的情况下，逐渐将壳单体加入到上述溶液中，加完后充分搅拌一段时间即得预乳化液。４．１．４．３・壳聚合同时往种子乳液中均匀滴加预乳化的壳单体及剩余引发剂溶液，严格控制滴加速度，反应温度保持恒定。加料完毕，保温３０ｍｉｎ，然后升温至９０＂Ｃ保温１ｈ，中和出料。采用氧化还原引发体系时，只升温多Ｊ７０，－－．，７２＂Ｃ，引发剂为混合引发剂，其他步骤同热分解引发剂体系。所得乳液外观乳白色，呈蓝光，单体转化率＞９７％，固含量４５＋２％，胶膜恒量后，至蒸馏水中浸泡７２ｈ后称量吸水率４．３％～１０．７％，ｐＨ值７～８，玻璃化温度２７－－－３４＊Ｃ（ＤＳＣ），黏度４１～８５ｍＰａ・Ｓ，加入２５ｍＬ５％ＣａＣｌ２溶液，观察４８ｈ无絮凝，贮存６个月稳定性良好。３９４．２结果与讨论４．２．１聚合物的结构分析采用ＦＴＩＲ（Ｉ蛩４．１）分析苯丙共聚乳液，图ｄ？３４４３ｃｍ１处是丙烯酸羧基中ｏＨ的伸缩振动，２８７５—２９５２ｃｍ“处有甲基和亚甲基的伸缩振动，１７３０ｅｍｌ处是丙烯酸酯基中的Ｃ－Ｏ的伸缩振动，１５３２ｃｍ。１处是Ｎ／ｖＩＡ的ＮＩｔ的伸缩振动峰，１２３６ｃｍｑ和１１６７ｃｍｌ处是甲基丙烯酸甲酯基中的ｃ—ｏ—ｃ的对称伸缩振动，８４３ｃｍ“处是丙烯酸丁酯基中的Ｃ＝Ｏ的伸绵振动，１６０２ｃｍ１处为苯环特征吸收峰，７０２ｃｍ。有苯环变形振动齐ｉ］７６０ｃｍ。处有苯环中的ＣＨ面外弯曲的特征峰。说明丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、Ｎ一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸和苯乙烯５种单体都参与了共聚反应，生成了苯丙共聚乳液。圈４－１样品的ＦＴＩＲ光谱图４－２是聚合物的电镜照片，从ａｂ、ｃ图可看出，聚合物ｇＪ粒径相差不大，粒径分布较均匀。ａ图看不出核壳结构，而ｃ图能看见核壳结构但不明显，ｂ图核壳结构最明显，这是由ｆａ中的聚台物未采用半连续种子乳液聚合结和预乳化技术制备，ｃ只采用了半连续种子乳液聚合法，而ｂ结合了这两种方法。ｂ聚合物的凝胶率和耐水性也比ｃ和ａ的好。・，・一”弋ｔｄ：・。｝，●●ｆ●●－，。・’ｋ＂簪ｔ，‘・ｔ－＊图４．２样品的ＴＥＭ照片４．２．２引发荆对乳液性能的影响表４．１为分别采用过硫酸铵和过硫酸铵（ＡＰＳ）．硫代硫酸钠（ＳＨＳ）为引发剂，所得乳液的主要性能。由表４．１可知，采用氧化还原引发体系反应温度低，反应平稳，凝胶量少，转化率高，易于控制；采用热引发剂聚合稳定性差，单体回流量大，反应极不平稳，且凝胶量大，转化率低，后期为消除游离单体，还需升高温度，造成能源浪费，反应过程中物料损失大。表４．１引发剂体系对乳液性能的影响表４．２为（ＮＨ４）２Ｓ２０８用量对乳液性能的影响情况。由表４．２可见当（Ｎ地）２５２０８用量增加时，单体转化率随之增加，但用量过大凝胶率增高，用量为０．５％时有较高的转化率和较低的凝胶率。为提高单体转化率，在反应后期加入ＮａｚＳ２０３，表４．３为实验结果。由表４．３可以看出，还原剂的加入可以提高单体的转化率，但当还原剂加到一定量后，转化率提高并不明显，而凝胶率增长幅度很大。通过实验可得出还原剂的用量应以０．０６＂＇０．０７为宜。表４—２引发剂用量对乳液性能的影响４．２。３乳化剂体系对乳液性能的影响使用非离子型乳化剂ＯＰ．１０分别与阴离子型乳化剂ＳＤＳ、Ａ．１０２、ＳＤＢＳ复配，实验发现，当ＯＰ．１０用量＞１％时，因其浊点低（６０℃），透明的乳液经升温聚合后易变成浑浊的不稳定体系。本实验固定乳化剂的总用量，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为２：ｌ，实验结果见表４—４；可见Ａ一１０２／ＯＰ．１０比ＳＤＳ／ＯＰ．１０体系的乳化效果好，但乳液表观黏度相差不大，前者所得乳液颜色较深；ＳＤＢＳ／ＯＰ．１０体系的乳化效果最差，易凝胶破乳。４１表４＿４乳化体系对乳液性能的影响４．２．４交联剂的影响采用Ｎ．羟甲基丙烯酰胺（ＮＭＡ）用作苯丙乳液交联剂，有利于分子量的增加和强度的提高。表４．５为用量对乳液性能的影响，由表４．５可见，随着ＮＭＡ用量增加，凝聚率减小，聚合物稳定性增加，这可能是极性单体ＮＭＡ使聚合物粒子水相界面上的亲水离子与乳化剂形成了复合层。当ＮＭＡ用量超过４％时，聚合稳定性变差，可能是有聚合物析出的缘故。从表中还可看出，聚合物的吸水性随着交联剂用量增加而减小，耐水性提高，ＮＭＡ的用量不宜超过４％。表４．５ＮＭＡ用蕈对乳液性能的影响４．３结论１采用半连续种子乳液聚合技术和预乳化工艺合成出了一种交联的核壳型苯丙乳液。２．当引发剂为ＡＰＳ／ＳＨＳ，其用量分别占单体总量的０．５％和０．０６＂＂０．０７％，而乳化剂为Ａ－１０２／ＯＰ．１０，交联剂ＮＭＡ的用量占单体总量的２％～４％时，乳液及乳胶漆的综合性能最佳。４２第五章结论本文主要研究了新型有机硅改性丙烯酸酯乳液与苯丙乳液的结构与性能，通过研究得到主要结论如下１．通过对三种合成的聚合物的ＦＴ．瓜分析，．可以看出单体之间由化学键结合，各部分之间很好的进行了聚合。２．通过对三种合成的聚合物的ＴＥＭ分析，可以看出用种子乳液半连续聚合方法，可以合成出具有较明显核壳结构的聚合物乳胶粒子。３．在以ＭＭＡ／ＢＡ为核，Ｓｔ／ＶＴＥＯＳ为壳形成的乳液聚合中，反应温度８０。Ｃ，单体配比为：（２０／１０）：（６５／５），乳化剂为单体量３％，ＫＰＳ为单体量０．２％，聚合物的转化率较高，乳液的化学和机械稳定性较好，综合性能优异。通过对乳液聚合中复合乳化剂的配比研究发现。当ＳＤＳ／ＯＰ－ＩＯ为３：１时，制备的聚合物乳液较稳定。４．在以Ｓｔ／ＶＴＥＯＳ为核，ＭＭＡ／ＢＡ为壳形成的乳液聚合中，反应温度８０。Ｃ，单体配比为：（２８／２）：（２０／５０），乳化剂为单体量３％，ＫＰＳ为单体量Ｏ．２％，聚合物的转化率较高，乳液的化学和机械稳定性较好，综合性能优异。通过对乳液聚合中复合乳化剂的配比研究发现。当ＳＤＳ／０Ｐ－１０为４：１时，生成的聚合物乳液较稳定。５．通过对乳液聚合中氧化还原引发体系引发Ｓｔ／ＭＭＡ／ＢＭＡＢＡＪ的研究发现，当配比分别为ＡＰＳ／ＳＨＳ为单体量的０．５％和０．０６～０．０７％，聚合物较稳定，转化率较高。乳化体系选用Ａ．１０２／ＯＰ．１０，并采用单体加入量２％一４％用量的ＮＭＡ为交联剂，生成的吸水率４．３％～１０．７％，ｐＨ值７～８，玻璃化温度２７，－－－，３４。Ｃ（ＤＳＣ），黏度４１＂－－－＇８５ｍＰａ・Ｓ，加入２５ｍＬ５％ＣａＣｌ２溶液，观察４８ｈ无絮凝，贮存６个月稳定性良好。４３参考文献［１】曹同玉，刘庆普，胡金生编．聚合物乳液合成原理、性能及应用［Ｍ】．北京：化学工业出版社，１＇９９７［２］袁才登编．乳液胶粘剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４【３】ＪＷＨａ，ＩＪｐａｒｋ，ＤＫＫｉｍｅｔｃ．ＳｕｒｆａｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌＰａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅｉｎｓｈｅｌｌ［Ｊ】．ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉ．２００３，５３２［４］ＧＪＷａｎｇ，ＣＳＫａｎｇ，ＲＧＪｉｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｃｒｙｌｉｃｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｌａｓｔｉｓｏｌ—ｇｅｌｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２００４，５０：５５［５］ＡＪＤｏｎｇ，ＹＡｎ，ＳＹＦｅｎｇ，ｅｔｃ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｓｔｕｄｉｅｓｏｆｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌｔｙｐｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐ０１ｙａｃｒｙｌａｔｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ】．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ，１９９９，（２１４）：１１８［６］蔡斯让，郑田菱，张瑞珠．丙烯酸醋无皂乳液聚合的研究［Ｊ］．中国胶粘剂，１９９７，６（５）：４［７］王群，府寿宽，于同隐．乳液聚合的最新进展（上）［Ｊ】．高分子通报，１９９６，（３）：１４１［８］王正辉，王红娟．乳液聚合新进展［Ｊ］．胶体与聚合物，２００１，１９（１）：３６［９］王群，府寿宽，于同隐．乳液聚合的最新进展（下）［Ｊ】．高分子通报，１９９６，（４）：２１０［１０］管蓉，艾照全，李建宗，等．影响聚丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的因素［Ｊ】．中国胶粘剂，１９９８，７（１）：３６［１１］王孟钟、黄应昌．胶粘剂使用手册［Ｍ】．北京：化学工业出版社，１９８７［１２】（日）大森应三著，张育川、朱传肇译．功能性丙烯酸酯［Ｍ】．北京：化学工业出版社，１９８６［１３】费广泰，龚辈凡．我国合成胶粘剂工业的进展［Ｊ］．中国胶粘剂，２０００，９（４）：４７［１４】潘祖仁著．高分子化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９７［１５】张开．高分子界面科学［Ｍ］．北京：中国石化出版社，１９９１［１６】耿耀宗，曹同玉．合成聚合物乳液制造与应用技术［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社．１９９６［１７】陈冠荣．化工百科全书（第一卷）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９０［１８】ＪＬＧａｒｄｏｎ．ＥｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＭ：Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｌｏｗｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒａｔｅｗｉｔｈｌａｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ】．ＪＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９８６，６：６６５［１９］ＣＧｒａｉｌｌａｔ，ＣＰｉｃｈｏｔ，ＡＧｕｙｏｔ，ｅｔｃ．Ｉｎｖｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌａｍｉｄｅ：Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｔｏｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｓｏｍｅｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃａｓｐｅｃｔｓ［Ｊ】．ＪＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１９８６，２４（３）：４２７［２０］ＭＡｎｔｏｎｉｅｔｉ，ＫＬａｎｄｆｅｓｔｅｒ．Ｐｏｌｙｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇＰｏｌｙｍＳｃｉ，２００２，２７：６８９［２１］ＭＦＣｕｎｎｉｎｇｈａｍ．ＬｉＶｉｎｇ／ｃｏｎｔｒ０１１ｅｄｓｙｓｔｅｍｓ【Ｊ】．Ｐｒｏｇ［２２］ＫＬａｎｄｆｅｓｔｅｒ．Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ２００３，２２７：７５ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｄｉｓｐｅｒｓｅｄｐｈａｓｅＰｏｌｙｍＳｃｉ，２００２，２７：１０３９ｆｏｒＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＴｏｐＣｕｒｒＣｈｅｍ，［２３］ＭＯｋｕｂｏ，Ｙ１ｗａｓａｋｉ，ＹＹａｍａｍｏｔｏ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏ．ｓｉｚｅｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｐｏｌｙｍｅｒｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｈａｖｉｎｇｃａｔｉｏｎｉｃｇｒｏｕｐｓ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄＰｏｌｙｍＳｃｉ，１９９２，２７０（８）：７３３［２４］耿耀宗主编．现代水性涂料［Ｍ］．北京：中国石化出版社，２００３［２５］ＺＳｏｎｇ，ＧＷＰｏｅｈｌｅｉｎ．Ｐａｒｔｉｃｌｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｉｎｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ．ｆｒｅｅａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｓｔａｇｅＩ［Ｊ】．ＣｏｌｌｏｉｄＳｕｒｆａｃｅ，ｌ９８９，１２８（２）：４８６ＯｒｇＣｏａｔ，１９９６，［２６］ＳＤｉｅｔｒｉｃｈ，ＶＢＢｅｔｉｎａ．Ｍｉｃｒｏｇｅｌｓｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ】．Ｐｒｏｇ２８（１）：３３［２７］ＳＣｈｅｎ，ＬＣｈｅｎ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｌａｔｅｘｎｅｔｗｏｒｋｓｈｙｂｒｉｄｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄＰｏｙｍＳｃｉ，２００３，２８２（１１：１４［２８】ＫＹｏｓｈｉｄａ，ＫＩｓｈｉｇｕｒｅ，ＨＧａｒｒｅａｕ，ｅｔａｌ．Ｒａｄｉａｔｉｏｎａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｇｒａｆｔｉｎｇｏｆｓｔｙｒｅｎｅｔｏｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｌａｔｅｘ［Ｊ】．ＰｏｌｙｍＳｃｉＣｈｅｍ，１９８０，１４（５）：７３９［２９】龙复，许涌．乳液聚合技术进展（三）：第二讲反相乳液聚合［Ｊ】．涂料技术，１９９ｌ，（３）：５８［３０】段洪东，孟霞．乳液聚合方法新进展．幂级加料法［Ｊ］．化学与粘合，２００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作者：

学位授予单位：

李崇学

合肥工业大学

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1611780.aspx